|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованию перекисей Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что, действительно, для субстратов с первичными радикалами и метилом реакции протекают по механизму 5л-2, с третичными — по SN\. Соединения, содержащие вторичные радикалы, и некоторые соединения бензильного типа относятся к «пограничной» области. В реакциях замещения первичных галогенопроизводных обнаружено влияние заместителей у р1-углеродного атома: объемные заместители препятствуют образованию переходного состояния и тем самым тормозят реакцию. Так, например, реакции неопентилхлорида (СН3)зССН2С1 с нуклеофильными реагентами протекают значитель- Среди многочисленных вариантов взаимных ориентации соударяющихся молекул СО2 и CH3MgBr можно выделить два типа ситуаций, резко различающихся по последствиям. Если сближающиеся молекулы направлены друг к другу одноименно заряженными участками диполей, то между ними развиваются кулоновскис силы отталкивания; столкнове! не оказывается упругим — молекулы разлетаются, не претерпев химических изменений. Если же сближающиеся молекулы обращены друг к другу противоположно заряженными участками (см. схему 2.1), то между ними возникает электростатическое притяжение. На достаточно малых расстояниях начинают сказываться внутримолекулярные последствия такого сближения — происходит усиление уже имеющейся поляризации реагентов и тем самым создаются предпосылки к образованию переходного состояния 1, в котором частично разорваны старые связи и частично образовались новые. Переходное состояние богаче энергией по сравнению с исходными соединениями, и эта разница и составляет энергетический барьер данной реакции. Среди многочисленных вариантов взаимных ориентации соударяющихся молекул СОз и CH3MgBr можно выделить два типа ситуаций, резко различающихся по последствиям. Если сближающиеся молекулы направлены друг к другу одноименно заряженными участками диполей, то между ними развиваются кулоновскис силы отталкивания; столкновеьле оказывается упругим — молекулы разлетаются, не претерпев химических изменений. Если же сближающиеся молекулы обращены друг к другу противоположно заряженными участками (см. схему 2.1), то между ними возникает электростатическое притяжение. На достаточно малых расстояниях начинают сказываться внутримолекулярные последствия такого сближения — происходит усиление уже имеющейся поляризации реагентов и тем самым создаются предпосылки к образованию переходного состояния 1, в котором частично разорваны старые связи и частично образовались новые. Переходное состояние богаче энергией по сравнению с исходными соединениями, и эта разница и составляет энергетический барьер данной реакции. Разница в электроотрицательностях =СН- группировки и атома азота достаточно велика (больше 0,5 ед. по Малликену), чтобы на СН-группировках диазабензольного кольца сосредоточился высокий положительный заряд. Этот заряд особенно значителен у пиримидина в положениях 2, 6 и 4 и меньше всего в положении 5, у пиридазина в положениях 3 и 6, у пиразина он одинаков во всех СН-положениях. Положительный заряд на группах =СН- особенно велик у силш-триазина во всех положениях. Поэтому они инертны к электрофильному замещению, так как (8+)-кольца препятствуют образованию переходного состояния ог-комплекса: Среди многочисленных вариантов взаимных ориентации соударяющихся молекул СО2 и CH3MgBr можно выделить два типа ситуаций, резко различающихся по последствиям. Если сближающиеся молекулы направлены друг к другу одноименно заряженными участками диполей, то между ними развиваются кулоновские силы отталкивания; столкновение оказывается упругим — молекулы разлетаются, не претерпев химических изменений. Если же сближающиеся молекулы обращены друг к другу противоположно заряженными участками (см. схему 2.1), то между ними возникает электростатическое притяжение. На достаточно малых расстояниях начинают сказываться внутримолекулярные последствия такого сближения — происходит усиление уже имеющейся поляризации реагентов и тем самым создаются предпосылки к образованию переходного состояния 1, в котором частично разорваны старые связи и частично образовались новые. Переходное состояние богаче энергией по сравнению с исходными соединениями, и эта разница и составляет энергетический барьер данной реакции. Таутомерная группа может также оказывать влияние на другую находящуюся в л<ета-положении группу непосредственно в лактамной или аналогичной форме. Курд и Розе [136] отметили большую реакционную способность 4-окси-2-метилмеркапто-6-метилпиримидина по сравнению с 4,6-диметил-2-метилмеркаптопиримидином по отношению к анилину; структура XXXIII способна к образованию переходного состояния в реакции лактамной формы. Так как таутомерное изменение в лактамную или аналогичную форму понижает ароматический характер ядра, то это может оказать влияние и на заместители в положении 5. Например, трудность замены атома галогена при высоких температурах в молекуле 5-бромизоцитозинов, 5-бромурацилов и 5-бромбарбиту-ровых кислот последовательно уменьшается [137]. Таутомерная группа может также оказывать влияние на другую находящуюся в л<ета-положении группу непосредственно в лактамной или аналогичной форме. Курд и Розе [136] отметили большую реакционную способность 4-окси-2-метилмеркапто-6-метилпиримидина по сравнению с 4,6-диметил-2-метилмеркаптопиримидином по отношению к анилину; структура XXXIII способна к образованию переходного состояния в реакции лактамной формы. Так как таутомерное изменение в лактамную или аналогичную форму понижает ароматический характер ядра, то это может оказать влияние и на заместители в положении 5. Например, трудность замены атома галогена при высоких температурах в молекуле 5-бромизоцитозинов, 5-бромурацилов и 5-бромбарбиту-ровых кислот последовательно уменьшается [137]. Термолизом о-азидонитропроизводных получены фуроксаны, сконденсированные с тиофеновым кольцом [287, 972], табл. 36. На основе кинетических исследований подробно обсуждено влияние заместителей, растворителей, агрегатного состояния и сформулированы выводы [972], аналогичные приводившимся выше в бензольном ряду. Электроиоакцептор-ная карбометоксильная группа в изомере б оказывает менее сильное активирующее действие на мета-азидную группу и более сильное пассивирующее действие на пара-нитрогруппу, чем на эти группы в изомере а, расположенные противоположным образом. Кроме того, свободная электронная пара атома серы, отталкиваясь от электронного окружения атома кислорода нитрогруппы, по-видимому, мешает образованию переходного состояния для изомера 6. Этими факторами можно объяснить Термолизом 0-азидонитропроизводных получены фуроксаны, сконденсированные с тиофеновым кольцом [287, 972], табл. 36. На основе кинетических исследований подробно обсуждено влияние заместителей, растворителей, агрегатного состояния и сформулированы выводы [972], аналогичные приводившимся выше в бензольном ряду. Электроиоакцептор-ная карбометоксильная группа в изомере б оказывает менее сильное активирующее действие на мета-азидную группу и более сильное пассивирующее действие на пара-нитрогруппу, чем на эти группы в изомере а, расположенные противоположным образом. Кроме того, свободная электронная пара атома серы, отталкиваясь от электронного окружения атома кислорода нитрогруппы, по-видимому, мешает образованию переходного состояния для изомера 6. Этими факторами можно объяснить В^работе [423] методом спин-решеточной релаксации было исследовано поведение эпоксидной смолы на поверхности сополимера стирола и метилметакрилата. Было обнаружено, что в наполненной системе происходит уменьшение подвижности молекул эпоксидного олигомера (смещение минимума Т\ в сторону более высоких температур) и повышение подвижности сегментов сополимера-наполнителя вследствие пластифицирующего действия эпоксидной смолы в граничном слое. Таким образом, здесь проявляются две смещенные характеристики, определяемые компонентами композиции, и не проявляется новых характеристик, которые можно было бы приписать образованию переходного слоя такой толщины, чтобы он мог рассматриваться как новая фаза с присущими ему свойствами. Закономерности влияния молекулярного веса на взаимную растворимость дают возможность высказать гипотезу о наличии сегментальной растворимости полимеров на границе раздела фаз в двухфазной смеси [24, 45, 96, 97, 100]. Действительно, при контакте двух полимеров на границе раздела начинается процесс взаимного растворения, приводящий к образованию переходного слоя, состоящего из смеси сегментов. Параметры этого слоя, т. е. его толщина *и характер распределения сегментов по толщине определяются не только растворимостью сегментов, определенной из данных по совместимости олигомеров. На процесс граничного взаиморастворения налагается ограничение в виде требования к сохранению наиболее вероятной формы макромолекулярных клубков. Действительно, перемещение молекулы олигомера с молекулярным весом порядка 104 в слой другого полимера может произойти, однако, перемещение такого же по размерам отрезка макромолекулы вызовет изменение конформации клубка, что приведет к изменению энтропии системы. Видимо, растворимость сегментов должна лишь качественно согласовываться с величиной взаимной растворимости соответствующих олигомеров, количественное согласование невозможно без учета изменения кон-формационного набора пограничных макромолекул в зоне контакта полимеров. Окисление насыщенных полимеров протекает медленнее и не всегда приводит к образованию перекисей. В этом случае процесс об- Для полимеров, содержащих подвижные атомы водорода, находящиеся у третичного атома углерода или активированные, например, фе-нильной группой, окисление непосредственно приводит к образованию перекисей. Так, при окислительной деструкции полистирола уже в начальной стадии процесса происходит образование гидроперекиси: Мягчители не только участвуют в процессе регенерации, но и образуют один из компонентов регенерата, повышая его пластичность. Кроме того, непредельные соединения, содержащиеся в мягчителях, могут взаимодействовать как со свободной серой, содержащейся в вулканизате, так и с серой, выделяющейся при тепловой обработке при распаде полисульфидных связей; благодаря этому также уменьшается возможность структурирования каучука2. Согласно представлениям, высказанным разными авторами, в присутствии мягчителей, имеющих в своем составе непредельные соединения, склонные к окислению или образованию перекисей, происходит сопряженное окисление мягчителя и вул-канизата. Такие мягчители в условиях регенерации образуют нестойкие перекисные соединения, распадающиеся на радикалы, которые инициируют окислительную деструкцию вулканизованного каучука. Хорошими регенерирующими свойствами обладает сольвент-нафта из каменноугольной смолы, содержащая углеводороды,, склонные к аутоокислению или образованию перекисей. Причем наиболее эффективными углеводородами, содержащимися в ней, являются дициклопентадиен и инден. Благоприятное влияние на регенерацию оказывают кумарон-инденовые смолы. Наиболее желательным было бы прямое введение гидроксильной группы в углеводород. Однако обычно окисление ведет к образованию перекисей или соединений более высокой степени окисления. Поэтому большинство реакций, рассматриваемых в данном разделе, включает не только стадию окисления, но и стадию восстановления. В этот раздел включены также методы получения гликолей наряду с окислением соединений, содержащих аллильные группы, и реакциями конденсации спиртов, приводящими к образованию гликолей. '* К образованию перекисей склонны также ненасыщенные углеводороды, кетоиы, тетралнн. Эфиры уксусной н бензойной кислот легко перегруппировываются при нагревании. Эфир rt-нитробензойной кислоты перегруппировывается легче, чем эфир бензойной кислоты, а все попытки получить эфир трихлоруксусной кислоты приводили к образованию продукта перегруппировки. По аналогии можно ожидать, что реакции Байера - Виллигера будут благоприятствовать условия, способствующие образованию эфиров перекисей сравнительно сильных кислот. Доказательств в пользу такой точки зрения немного, однако ее подтверждает тот факт, что органические надкислоты являются обычно более пригодными, чем перекись водорода. Сравнительно ограниченное использование надсерпых кислот следует частично приписать тому, что их применение в водном растворе благоприятствует образованию перекисей. Несмотря па то, что надсерные кислоты и их соли с успехом применялись в неводнык средах, применение органических надкислот более удобно. духе весьма склонны к образованию перекисей. М-Метилпирроли- лями. К образованию перекисей склонен примерно в такой же степени, Три стереоизомерных бензилдиоксима также окисляются этим агентом в соответствующие перекиси 13й°, однако лучшие результаты дает действие гипохлорита, при окислении которым реакция заканчивается почти мгновенно даже на холоду и приводит к образованию перекисей с почти теоретическим выходом 13И. В случае необходимости хранения акрилонитрила в течение продолжительного периода следует иметь в виду его склонность, к образованию полимеров. Несмотря на то, что полимеризация происходит только в присутствии перекисей, которые не образуются при простом действии" воздуха, небольшие количества загрязнений в мономере могут легко привести к образованию перекисей, действующих каталитически. Происходит ли такой процесс в исследовательской лаборатории или в производстве — в обоих случаях он приведет к нежелательным результатам. Так как полиакрилонитрил является твердым веществом, не растворимым в мономере, то он может выпасть в хранилище или сосуде' в виде твердого тела, удаление которого требует затраты труда.  Образуется ковалентная Образуется метиловый Объемистые заместители Образуется непосредственно Образуется нестойкий Образуется однородный Объемистыми заместителями Отвечающих требованиям Образуется промежуточное |
- |
Навигация