Главная --> Справочник терминов


Образованию полимерных При действии азотистой кислоты на первичные амины, приводящем преимущественно к образованию первичных спиртов (см. стр. 110, 165), в качестве побочных продуктов часто получаются значительные количества алкиленов:

3. Удобным способом получения спиртов является также восстановление альдегидов, кетонов и эфиров кислот. Восстановление альдегидов приводит всегда к образованию первичных спиртов, а восстановление кетонов — к вторичным спиртам:

а) Присоединение водорода происходит при действии его в момент выделения или в присутствии катализаторов (Pt, Ni) и приво* дит к образованию первичных спиртов:

Регенерация карбоновых кислот из амидов может быть осуществлена также действием азотистой кислоты; превращение аналогично образованию первичных спиртов из аминов:

5. Восстановление сложных эфиров приводит к образованию первичных спиртов, соответствующих по числу атомов углерода кислоте, из которой образован сложный эфир:

Из приведенных данных следует, что наличие таких заместителей, как нитрогруппа, карбоксильная группа, бром или иод, способствует декарбоксилированию. Декарбоксилирование нитропроизводных кислот приводит к образованию первичных и вторичных нит'фсоединений; .этим путем получают нитрометан, нитроэтан и фенилнитрометан. Особенно сильно это влияние сказывается-в случае малоновой кислоты и ее производных. •

Существует несколько методов получения аминов жирного ряда. Большое значение имеет реакция взаимодействия галоидо-производных с аммиаком, приводящая одновременно к образованию первичных, вторичных и третичных аминов

ваемого соединения рядом с карбонильной имеются другие функциональньте группы, гидрирование последних обычно не может быть проведено без нарушения группы С = О. Исключением являются кетоиьт с сильно экранированной кетогруппой [152, 382] Защита этой группы путем образования ацеталей или кеталей не всегда надежна, так как последние могут подвергаться гидрированию, особенно если рядом имеются ароматические радикалы [382—383] Этилентиокеталн, обычно более устойчивые к действию катализаторов, особенно никеля Репея, де-сульфируются с образованием углеводородов [386—389]. При восстановлении альдегидов или кстонов наряду со спиртами иногда образуются углеводороды, вероятно в результате отщепления воды от спирта [390, 391]. В соединениях типа Аг—СО—R (R=H или алкил) карбонильные группы более реакцией неспособны, если в кольце имеются группы ОН, NH2 или NO2 [392—394]. Последние при гидрировании переходят в аминогруппы. Получение углеводородов из спиртов происходит примерно так же, как и из карбонильных соединений Этот процесс — скорее результат распада молекулы, чем непосредственно восстановления [391] Это обусловливает хорошие результаты восстановления углеводов до многоатомных спиртов [384, 395, 396]. С большим трудом восстанавливаются эфиры, среди которых при нормальных условиях гидрирования расщепляются только эфиры бензилового спирта н его производных [397, 398] Легче восстанавливаются эпоксиды до спиртов [399,400]. Действие водорода на карбоновые кислоты и их производные в присутствии катализаторов обычно ведет к образованию первичных спиртов Для этой цели пригодны хромитиые катализаторы, которые действуют довольно избирательно, главным образом па карб'оксиль-ную группу [205, 215, 401, 402] Однако часто, особенно при восстановлении низших жирных кислот, образуются углеводороды, эфиры восстанавливаемых кислот и образующихся спиртов [407] Свободные кислоты хорошо гидрируются над окисью рутения [404]. Сложные эфиры а-окси- и а-аминокислот при мягких условиях реакции в присутствии никеля Реиея образуют окси- или амино-спирты с выходом около 75% [205, 405] Восстановление

Нитрогруппу обычно восстанавливают алюмогидридом лития, являющимся одним из наиболее сильно действующих гидридов. Действительно, в то время как боргидрид натрия в водном растворе метилового спирта при 25 °С не действует на нитрогруппу [20], алюмогидрид лития в сочетании с палладием, нанесенным на активированный уголь, в щелочном растворе оказывает достаточно эффективное действие [21]. Восстановление третичных алициклических .нитросоединений алюмогидридом лития осложняется изомеризацией •образующихся в качестве промежуточных соединений производных тидроксиламина, что приводит к образованию первичных и вторичных аминов [22].

Если в молекуле имеется как первичкая, так и вторичная спиртовая группа, как, например, в антибиотике хлорамфениколе (синтомицин), частичная этерификация обычно приводит к образованию первичных моноэфиров. Эфир со вторичной спиртовой группой получают, проводя реакцию по остроумной схеме, приведенной ниже [31]:

Из этой схемы видно, что из кетонов в, качестве нормального продукта реакции получаются третичные спирты, в случае альдегидов образуются вторичные спирты, а применение формальдегида ведет к образованию первичных спиртов. Поэтому, эти реакции имеют очень важное значение для синтетических целей. Применение этой реакции можно иллюстрировать следующими примерами.

Молекулярный кислород препятствует радикальной полимеризации таких непредельных соединений. Вероятно, углеводородные радикалы растущих макромолекул (так же как, например, трифенилметил) присоединяют О2 с образованием перекисных радикалов, которые затем медленно присоединяют молекулы мономера. Попеременная сополиме-ризация приводит к образованию полимерных перекисей; например, из стирола получается

Влияние полярности заместителей и сопряжения двойных связей наряду со стерическим эффектом способствует образованию полимерных молекул с относительно однородным сочетанием отдельных звеньев, го есть макромолекул более или менее одинакового строения. При полимеризации винильных соединений присоединение несимметрично построенной молекулы мономера к макрорадикалу может происходить по двум направлениям:

Конденсация такого типа может развиваться дальше, приводя к образованию полимерных соединений, и лежит в основе получения фе-ноло-формальдегидных пластических масс.

Склонность окнси этилена к образованию полимерных продуктов используется для получения неионных поверхностно-активных веществ при взаимодействии алкилфенолов с окисью этилена. Фенол должен содержать алкилъную группу с 8-16 углеродными атомами.

гидролиз Р— С1-связей-цикла, то это приводит к образованию полимерных цепей с

[Самоокисление некоторых терпеновых углеводородов приводит к образованию полимерных перекисных соединений. Насыщение а-терпинена кислородом с последующим нагревом реакционной массы в вакууме при температуре 50° приводит к образованию желтого продукта с запахом ментола. Продукт этот представляет собой полимерную перекись. Кислородный мостик в этом соединении устойчив и в этом смысле напоминает кислородный мостик аскаридола:

Схема строения макромолекулы любого линейного или разветвленного полимера представлена на рис. 1. Буквами (А, В) обозначены атомы способных к образованию полимерных цепочек элементов и боковых групп или радикалов, на которые уже не налагается столь строгих ограничений, как на атомы цепи. Если буквы А,-, относящиеся к главной цепи на рис. 1, обозначают один и тот же элемент (разумеется, в этом случае в изображении цепи останется буква), полимер называется гомоцепным. В частном случае, если цепь состоит только из атомов углерода, соответствующий гомоцепной полимер называется карбоцепным. Если цепь образована разными атомами (чаще всего в линейных цепочках приходится встречаться с чередованиями двух или трех атомов, в разных комбинациях), полимер называется гетероцепным.

Обсуждение реакций карбениевых ионов с я-электронными парами будет ограничено здесь рассмотрением реакций с олефинами и бензоидными ароматическими соединениями. В обоих случаях первоначальным продуктом является другой карбениевый ион, который далее реагирует с образованием устойчивых продуктов. Среди реакций циклогексадиенил-катионов, генерируемых электро-фильной атакой на бензоидиые соединения, преобладает реакция, ведущая к восстановлению ароматического секстета обычно за счет потери протона. Карбениевые ионы, образующиеся при взаимодействии карбениевых ионов с олефинами, могут претерпевать дальнейшие превращения по нескольким конкурирующим направлениям, одним из которых является атака на другую молекулу олефина, что приводит к образованию полимерных продуктов. Из простых а-олефинов при катионной полимеризации образуются продукты с низкой молекулярной массой, поскольку в таких системах процессы переноса преобладают над процессами роста цепи. Полимеры с высокой молекулярной массой образуются обычно из таких олефинов как виниловые эфиры и стиролы. Типичные величины относительной реакционной способности виниловых мономеров, определенные при изучении сополимеризации в нитробензоле, следующие [46]: бутадиен 0,02, изопрен 0,12, винилацетат 0,4, стирол (1,0), изобутен 4; виниловые эфиры реагируют очень быстро. Иногда катионная полимеризация протекает стереорегу-лярно.

Растительные лигнины являются полимерами, построенными преимущественно, если не целиком, из мономеров с Се—Сз-скеле-том фенилпропилового спирта, при окислении которых образуются различные коричные кислоты (см. схему 47) [87, 88]. Лигнины хвойных и мягких пород деревьев построены исключительно из остатков кониферилового спирта (71), лигнины твердых древесных пород содержат в различных соотношениях остатки кониферилового и синапового (72) спиртов, а лигнины травянистых растений наряду с остатками соединений (71) и (72) содержат остатки /г-гид-роксикоричного спирта (70). Восстановление карбоксильной группы коричных кислот до соответствующих спиртов идет в две стадии с промежуточным образованием сложного эфира кислоты с кофер-ментом А. Этот процесс аналогичен восстановлению 3-гидрокси-3-метилглутаровой кислоты в мевалоновую кислоту (см. гл. 29.2). Изучая реакции окисления кониферилового спирта (71) в присутствии фермента лакказы, приводящие к образованию полимерных соединений лигнинового типа, Фрейденберг [87] пришел к выводу, что эти процессы in vitro очень напоминают процессы естественной лигнификации. На этом основании он предположил, что процесс лигнификации in vivo происходит как ферментативное окисление. При этом первоначально возникающий феноксильный радикал и его мезомерные циклогексадиеноновые формы сочетаются друг с другом, образуя полифенилпропановый скелет (схема 48). Анализ промежуточных продуктов окисления in vitro (например,

деградации (распада) представляют первостепенный интерес. К образованию полимерных молекул можно прийти двумя различными путями — с помощью реакций полимеризации и реакций конденсации.

За последние несколько лет все большее внимание ученых и производственников привлекают к себе некоторые простые органические вещества — мономеры, из которых поликонденсацией или полимеризацией могут быть синтезированы макромолекулы. Многие из этих простых органических соединений известны уже давно, но только в последнее время их способность к образованию полимерных молекул получила должную оценку и практическое применение. Описание большинства физических и химических свойств многих мономеров может быть найдено в обычных руководствах и справочниках по органической химии, и подбор всех необходимых сведений о таких веществах, как этилен, фенол, мочевина, формальдегид, глицерин, фталевый ангидрид, адипи-новая кислота и малеиновый ангидрид, не составит затруднений.




Образуется кристаллическая Образуется муравьиная Образуется натриевая Обработку результатов Образуется незначительное Образуется окрашенный Образуется первичный Образуется повидимому Образуется рацемическая

-
Яндекс.Метрика