|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованию поперечных Дело в том, что, например, монофункциональные вещества (фенол) действуют как прерыватели роста цепей и препятствуют образованию полимеров с высоким молекулярным весом. Особенно нежелательны три- и многофункциональные вещества (трис-фенолы и другие многоядерные фенолы) вследствие того, что они могут давать разветвленные цепи полимеров. Соединение Дианина, 2,4,4-триме-тил-2'-оксифлаван, 2,4,4-триметил-4'-оксифлаван и многие другие вещества, в том числе фенол, способствуют образованию окрашенных и плохо поддающихся обработке полимеров. Наиболее подробно изучено каталитическое действие я-аллиль-ных комплексов никеля. Их стереоспецифичность определяется природой галогена, связанного с никелем: иодиды приводят к транс-структурам, а хлориды способствуют образованию цис-звеньев [48]. Активность я-аллилникельгалогенидов резко возрастает при введении в систему неорганических или органических электроноакцепторов [49, 50]. Катализаторы, образующиеся при взаимодействии я-аллильных комплексов никеля с такими соединениями, как галогензамещенные хиноны, альдегиды, кетоны, кислоты и их соли, обладают высокой каталитической активностью яр» полимеризации бутадиена в диапазоне температур от —15 до 50 °С и приводят к образованию полимеров, содержащих до 98% ц«с-1,4-звеньев [51]. При этом в качестве растворителя могут использоваться как ароматические, так и алифатические углеводороды. М полимера может регулироваться изменением соотношения компонентов катализатора и условий полимеризации. Образующийся полибутадиен (каучук СКД-3) характеризуется широким ММР (AfjMn = 5-=-8) [52]. Образование ассоциатов обеспечивает интенсивный перенос активного центра реакции роста цепи, что приводит к регулированию молекулярной массы и образованию полимеров с узким который инициирует радикальную полимеризацию в растворе и в эмульсии и приводит к образованию полимеров с концевыми гид-разидными группами [30]. Полученные полиизонрены с молекулярной массой 1700—2500, содержащие от 5,1 до 3,6% гидразидных групп, представляют собой бесцветные вязкие жидкости. Наличие концевых гидразидных групп обеспечивает высокую реакционную способность этих полимеров в реакциях сочетания с диизоциана-тами и эпоксидами. нений. Кислород появляется при транспортировании сырья в цистернах и хранении его в емкостях. Присутствие кислорода, особенно при одновременном наличии серы, приводит к образованию полимеров, осаждающихся в испарителе и нагревателе сырья. Закоксовывание катализатора. Главная причина дезактивации катализатора - это отложение субмолекулярного слоя полимерных органических соединений на активных центрах /52_/. Полимеры образуются, по-видимому, путем конденсации ароматических колец. Отношение водорода к углероду в них менее двух ( Нагревание 1,1-дифенилэтилена с диметилсульфатом ведет к образованию полимеров [427в]. номеры, например малеиновый ангидрид, легко образуют сополимеры, но не проявляют склонности к образованию полимеров. 86. Анионная полимеризация оксида этилена обычно приводит к образованию полимеров со сравнительно низкой молекулярной массой. Объяснить причины этого явления. Первым этапом образования активного комплексного катали затора является взаимодействие его компонентов, связанное с частичным восстановлением ионов металла. Так, при взаимодействии с эквивалентным количеством триизобутилалюмшшя TiC! , полностью превращается в TiCL. Использование в качестве катализатора заранее восстановленного Т1С13 приводит к образованию полимеров другого строения. Следовательно, каталитическая активность металлорганических комплексов зависит не только от их состава, но и от способа получения. :<* Вулканизация, или отверждение, полиорганосилоксанов при помощи алкоксисоединений металлов не вызывает заметного повышения механической прочности (по сравнению с прочностью продуктов взаимодействия полиорганосилоксанов с перекисями), но приводит к образованию полимеров с гораздо большей устойчивостью к тепловым воздействиям. Ускорители вулканизации проявляют свою наибольшую активность в присутствии окислов некоторых металлов: свинца, магния, кальция, цинка и кадмия. Эти вещества получили название активаторов вулканизации. Активаторы повышают предел прочности при растяжении и сопротивление раздиру, так как они способствуют образованию поперечных связей в структуре вулканизата. Чаще всего в качестве активатора применяется окись цинка в количестве до 5% от массы каучука. что повышение вязкости и застудневание обусловлены тем, что электролиты учасгвуюг в образовании прочных поперечных связей между макромолекулами, Понижение вязкости растворов в присутствии некоторых электролитов объясняется их сорбцией па активных полярных группах полимера, что препятствует образованию поперечных связей. Было установлено, что добавление электролитов приводит к образованию поперечных связей нехимической природы^. Такгнапри- Способ пневмосоединения, предложенный фирмой «Дюпон» в 1958 г. [46], заключается в пропускании нити через форсунку, в которую обычно сбоку подается сжатый воздух. Образующиеся в цилиндрическом канале диаметром 2,2—2,6 мм турбулентные вихри сначала разъединяют элементарные нити, а затем переплетают их между собой. Натяжение, с которым нить проводится'через турбулентную зону, не должно препятствовать образованию поперечных колебаний элементарных нитей в зоне перепугыва-ния и, в то же время, не должно допускать нагона нити, г. е. получения объемной петлистой нити. Влияние структуры изоцианата. В табл. 2.1 сравниваются скорости реакции и энергия активации нескольких диизоцпанатов с различными соединениями, содержащими активный водород [19]. На основании этой таблицы можно сделать несколько интересных выводов. Реакция ГДИ с гидроксилом протекает относительно быстро, но реакции с мочевиной и уретаном (приводящие к образованию поперечных сшивок) идут довольно медленно, особенно по сравнению с реакциями других диизоцианатов. Это до некоторой степени объясняет термопластичную природу линейных полиуретанов, полученных на основе этого дппзоцианата. Скорость реакции НДИ с водой невелика по сравнению со скоростью реакции с гидроксилом, так что в результате преполимер, полученный из этого диизоцианата и хорошо высушенного сложного полиэфира, будет содержать минимальное количество мочевинных групп. Кроме того, поскольку скорости реакций данного диизоциаиата с водой и уретаном почти одинаковы, свободный диизоцианат имеет лучшие шансы образовать аллофаиовые связи, чем при применении других диизоцианатов. С другой стороны, ТДИ довольно быстро реагирует с водой, но мочевина, образующаяся таким путем, менее реакционноспособна по отношению к свободному диизоцианату. 2,6-изомер более активен по отношению к мочевшшым группам, и, таким образом, смесь 2,4- и 2,6-изомеров в отношении 65 : 35 обычно дает продукт с большей плотностью сшивания, чем смесь 80 : 20, и с еще большей плотностью сшивания, чем продукт чистого 2,4 -изомера. При сшивании полимеров серой двойные связи взаимодействуют с серой или серосодержащими продуктами, такими как тетраме-тилтиурамдисульфид (ТМТД), что приводит к образованию поперечных мостиков, содержащих связанную серу. При этом длинноцепо-чечные серные фрагменты (-Sx-) под воздействием ТМТД превращаются в короткие мостики (Si или S2). Поскольку для управления процессом сшивания серой добавляют ускорители или замедлители, то в процессе вулканизации происходит сильное изменение химического состава сшивающих реагентов. Например: Поэтому диамины должны приводить к образованию поперечных связей. Избыток амина благоприятствует образованию подвесок и уменьшению числа поперечных связей. Монофункциональные первичные амины хотя и вызывают сшивание хлорбутилкаучука, но реакция протекает очень медленно. Хлоркаучук, как и большинство высокохлорированных полимеров, в отсутствие стабилизатора склонен к гелеобразованию в неблагоприятных условиях. Механизм гелеобразования сложен и зависит от типа присутствующих агентов. Общим является автокаталитическое дегидрохлорирование, ведущее к образованию поперечных связей и к гелеобразованию. Большинство стабилизаторов действуют как акцепторы кислоты и предотвращают автокаталитическую реакцию [9]. Анализ приведенных результатов свидетельствует о небольшом уменьшении индукционного периода вулканизации. По-видимому, те реакции, которые предшествуют образованию поперечных связей, уже начинаются на стадии приготовления ТМК (например, стадия образования промежуточного комплек- что повышение вязкости и застудневание обусловлены тем, что электролиты участвуют в образовании прочных поперечных связей между макромолекулами. Понижение вязкости растворов в присутствии некоторых электролитов объясняется их сорбцией па активных полярных группах полимера, что препятствует образованию поперечных связей. Недавно было установлено, что многие высокомолекулярные соединения, например натуральный каучук, бутадиен-стироль-ный каучук, неопрен, полиэтилен и полиуретаны155, способны к образованию поперечных связей между цепями при использовании дималеимидов вместе с каталитическими количествами дикумил- или дибензоилперекисей 136. В отсутствие перекисей образование поперечных связей невелико даже при сравнительно высоких температурах. В этом направлении испытан ряд различных дималеимидов. Отмечено, что на процесс образования поперечных связей в этих полимерах сажа, двуокись титана или окись цинка не оказывают вредного влияния. Предполагаемый механизм (применительно к изопрену) включает следующие стадии:  Образуется кристаллическое Обыкновенных дифференциальных Образуется небольшое Образуется нерастворимый Образуется нормальный Образуется относительно Образуется полимерный Образуется преимущественно Образуется растворимая |
- |
Навигация