|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отсутствии свободного При сульфировании о-дихлорбензола олеумом при комнатной температуре [177] или при 210° [178] образуется лишь 4-сульфокислота. Для получения этого соединения рекомендовано также применение 7%-ного олеума при 100° [179]. В присутствии 2 или 10% ртути выходы 3-сульфокислоты составляют соответственно 16 и 26%; без ртутного катализатора образование орто-изомера не имеет места [180]. Хлорсульфоновая кислота в отсутствии растворителя дает сульфон [157 б]. о-Дихлорбензол сульфируется легче /гаря-изомера, на чем основан запатентованный метод разделения этих изомеров [181]. Изомерной 6-сульфокислоты здесь обнаружить не удалось. При нагревании реакционной смеси до 100° ж-толилсерная кислота быстро превращается в 4-сульфокислоту. В отсутствии растворителя при комнатной температуре 4-сульфокислота является главным продуктом реакции, а л-толилсерная кислота образуется лишь в виде следов [318]. С 2 или 3 молями хлорсульфоновой кислоты {317] в сероуглеродном растворе удалось выделить лишь 4,6-ди-сульфокислоту. С еще большим избытком агента при комнатной температуре получается 4,6-дисульфохлорид, а при нагре- Сульфирование резорцина и его производных. Обработка резорцина эквивалентным количеством серной кислоты при комнатной температуре [355] приводит к 4-сульфокислоте. Аммониевая соль последней получается нагреванием резорцина с сульфами-новой кислотой [341]. При нагревании с олеумом [356] до 100° резорцин превращается в 4,6-дисульфокислоту, которую можно-получить также при помощи хлорсульфоновой кислоты [357], взяв 5 весовых частей последней на 1 часть резорцина, и ведя реакцию в сероуглеродном растворе при 0° или при комнатной температуре. С 10 частями хлорсульфоновой кислоты при комнатной температуре и в отсутствии растворителя получается дисульфохлорид с выходом 90%; с большим избытком сульфирующего агента при 10° образуется 2,4,6-трисульфохлорид. Под действием хлорсульфоновой кислоты [643] при обыкновенной температуре 1-нафтол превращается в 2-сульфокйслоту. Есть указания на то [644], что при низкой температуре в присутствии инертного растворителя образуется 4-изомер. Последний получается также при 100° в отсутствии растворителя [643]. С 5 весовыми частями хлорсульфоновой кислоты при комнатной температуре за 2,5 часа образуется 2,4-дисульфохлорид, а через несколько суток основным продуктом реакции является 2,4,7-три-сульфохлорид [645]. Строение последнего было доказано тем, что он образуется при обработке хлорсульфоновой кислотой любой из соответствующих моносульфокислот. При нагревании 1-нафтола с хлорсульфоновой кислотой при 160° получается смолистый продукт, из которого удалось выделить небольшое количество три-хлорнафталинсульфохлорида [643]. Решение. Принято считать, что азосоединения не участвуют в реакциях передачи цепи. Поэтому при отсутствии растворителя и других добавок, согласно (1.27), (1.29), (1.23а) и (1.23в), Блочная полимеризация. Процесс полимеризации мономера в газовой или в конденсированной фазе в отсутствии растворителя называют блочной полимеризацией, или полимеризацией в массе. В результате образуется монолитная масса (блок) полимера. По этому методу в СССР впервые в мире был организован промышленный выпуск синтетического натрий-бутадиенового каучука (способ С. В. Лебедева, стр. 464). Блочную полимеризацию можно проводить, применяя в качестве инициаторов щелочные металлы или органические перекиси. Решение. Принято считать, что азосоедннеаил не ^частдуадг в реакциях передачи цепи. Поэтому при отсутствии растворителя и других добавок, согласно (1.27), (129), (]-23а) и (1.2 Зв), ароматические и алифатические альдегиды конденсируются с анилином таким же образом. Образование шиффовых оснований или азометинов лучше всего протекает у ароматических альдегидов и первичных ароматических аминов, так как образующиеся при этом продукты реакции проявляют сравнительно-малую склонность к полимеризации. Многие шиффовы основания представляют кристаллические вещества, поэтому реакция эта часто применяется для идентификации альдегидов или первичных аминоа. Конденсация протекает при нагревании смеси обоих компонентов, взятых приблизительно в эквимолекулярных количествах, в каком-либо подходящем растворителе, например в- спирте или в уксусной кислоте, или же в отсутствии растворителя 62. Растворитель. В качестве растворителей применяют различные углеводороды (бензол, толуол, ксилол, кумол, мезитилен и нефтяные погоны), диметиланилин, диэтилани-лин и жидкий аммиак. Аминирование пиридина можно с успехом проводить также и в отсутствии растворителя [17!. Амшшровапис хшюлинов и изохинолинов в жидком аммиаке дает хороший выход [5, 13], но так как в этом случае реакцию нужно вести при комнатной или слегка повышенной температуре, то приходится применять специальную аппаратуру, чтобы избежать слишком высокого давления, вызванного выделением водорода. Выход 2-амипогш-ридина при проведении реакции в жидком аммиаке состав ляст мецее 30%. Указывают, что при применении углеводород™ п качестве растворителей выход удается увеличит!] до 80% [30], но, по данным большинства исследователей [14, 18], чистый 2-аминопиридин обычно получают с выходом 50% или даже меньшс. Молнриы* соотношения. При получении моноамипопири-динов в присутствии диалкилапилинов применяют 25%-ный избыток амида натрия [16, 14]. В более ранних работах, где в качестве растворителей применялись углеводороды, отношение амида к пиридину составляло обычно 2:1, и вследствие такого большого избытка амида часто наблюдалось образование значительных количеств диаминопроиз-йодцых и продуктов конденсации. При аминировании пиридина R отсутствии растворителя рекомендуется брать такое количество амида, которое теоретически необходимо для введения желаемого числа аминогрупп [17]. тепла, что может вызвать затруднения при работе с большим количеством вещества в отсутствии растворителя. Создание детандера нового типа, позволяющего конденсировать внутри себя до 20% жидкости, нового высокоэффективного теплообменного оборудования и высокоэффективных теплоизоляционных материалов, исключающих потери низкотемпературного холода, сделало процесс НТК с использованием турбодетандеров наиболее экономичным по сравнению со всеми применяемыми процессами даже при отсутствии свободного перепада давления и при широком изменении состава сырья. Пусть точка Е (рис. IV. 6)—проекция точки ?', в которой в данный момент находится атом на орбите конуса. В случае свободного вращения среднее положение проекции находилось бы в центре основания конуса (точка О). При отсутствии свободного вращения вреднее положение проекции находилось бы ближе к минимуму (точка F), так как атом углерода задерживается там более продолжительное время. Пусть OFfOD = TJ. Величина т) может Пусть точка К будет проекцией точки D (рис. 4.9), в которой в данный момент находится атом на орбите конуса. В случае свободного вращения среднее положение проекции находилось бы в центре основания конуса (точка О). При отсутствии свободного вращения среднее положение проекции ближе к минимуму (см. рнс. 4.6, Правильность структуры соединения XII вытекает из того, что оно образует фенилгидразон, а не фенилозазон, что свидетельствует об отсутствии свободного гидроксила у С2. Когда свободное вращение затруднено, стереохимический результат будет зависеть от конформации исходной молекулы. Если структура молекулы W-A-B-X такова, что W и X находятся в синклинальном положении, то при отсутствии свободного вращения будет наблюдаться сохранение конфигурации у В. Если W и X антиперипланарны, то у В должна наблюдаться инаерсня. лирролы, как 1-метилпиррол, 1-н-бутилпиррол, 1-изоамилпиррол и 1-фурфурилпиррол [66]. Альдегидная группа вступает в положение 2 или 5, если одно из них свободно; если же О'ба эти положения заняты, она может легко вступить в положение 3 или 4. Другой заслуживающий внимания факт заключается и том, что карбэтоксигрулпа и различные ацильные группы, по-видимому, fie препятствуют реакции; во многих случаях альдегиды ряда лиррола были получены с наилучшими выходами из производных пиррола, содержащих такие заместители, которые обычно дезактивируют ядро. При отсутствии свободного положения карбэт-<жсигруппа может быть замещена на альдегидную группу [67]. Ниже приведены некоторые альдегиды, полученные из производных пиррола, и указаны их выходы: Если в кубе накопилось много свободного фосфора, его дополнительно хлорируют, подавая в куб испаренный хлор через барботер со скоростью 5 м3/ч при 76—83 °С и избыточном давлении до 0,2 am. Из емкости 16 отбирают пробу и определяют в ней содержание основного вещества и свободного фосфора. При содержании треххлористого фосфора менее 98% и отсутствии свободного фосфора подачу хлора в куб прекращают — во избежание увеличения количества РС15. При повышении содержания треххлористого фосфора более 99,5% возобновляют подачу хлора в куб. свидетельствует об отсутствии свободного вращения, как считалось многие десятилетия. Вращение является заторможенным. Усложнение углеродной цепи приводит к усложнению конформаций и энергетики их превращений. Так, замещение в этане двух атомов водорода на СНз-группы у соседних атомов углерода, т. е. переход к бутану Если через кварцевую трубку, наполненную огнеупорной глиной или пемзой, при 300—350° пропускать метан и одновременно в отсутствии свободного хлора по каплям приливать пятихлористую сурьму, то получается главным образом монохлорэтан 274. Например из 0,546 молекулы СН„ и 0,2 молекулы SbClE образуется 17,4% СН3С1, 1,3%СН2С12 и 0,5% СНС!8 в пересчете на пропущенный метан. В присутствии хлорной м с д и в качестве катализатора реакция протекает еще несколько глаже, и уже при 25U". Соотношения между количествами метана и пятихлори-стой сурьмы могут колебаться в широких пределах без риска вызвать взрыв. Метод применим при отсутствии свободного эпихлоргид-рина.  Образования прозрачного Образования разветвленных Образования соединения Образования стабильного Отсутствие ингибитора Образования волокнистого Образования углеводородов Образования значительных Образованием четвертичных |
- |
Навигация