Главная --> Справочник терминов


Образованию продуктов низации полимеров идет по пути образования либо сферолит-ных, либо фибриллярных структур (рис. 3.18). Сферолитные структуры возникают преимущественно в изотропных средах. Приложение силового поля способствует образованию преимущественно фибриллярных структур.

Отщеплению подвергается радикал, содержащий наибольшее количество атомов углерода. При этом образуется олефин с концевой двойной связью — наименее замещенный (правило Гофмана), в то время как карбониевоионный механизм отщепления (?1) для галогеналканов приводит к образованию преимущественно наиболее замещенного олефина (правило Зайцева).

29. Объясните, почему нитрование (1-нафтил)фталимида и последующее отщепление остатка фталевой кислоты привело к образованию преимущественно 8-нитро- и 5-нитро-1-нафтиламина и лишь в незначительном количестве 4-нитро-1-нафтиламина, в то время как нитрование Л^-бензоил-Ьнафтиламина дает в основном 2- и 4-нитро-1-нафтиламины.

Образование изомеров и возможность их разделения. При осуществлении реакции с ароматическими соединениями, как правило, наряду с основным продуктом получаются его изомеры, разделение которых становится подчас трудно разрешимой задачей. Поэтому следует стремиться выбрать такую схему синтеза, при которой на всех стадиях целевые продукты являлись бы главными продуктами реакции. Если это невозможно, то необходимо выбрать такие пути превращения, при которых разделение изомеров представляло бы минимальные трудности. Например, нитрование форманилида приводит к образованию преимущественно /шра-изомера. орго-Изо-мер образуется в небольшом количестве и при гидролизе формиль-ной группы остается в фильтрате.

Строение образующихся соединений. Интересные результаты получены в серии работ9"11 по изучению строения продуктов сульфохлорирования газообразных углеводородов — пропана, «-бутана и изобутана (в среде СС14, при 25°), а также жидкого углеводорода — я-додекана (при 25°). Представляет интерес и сопоставление полученных результатов с результатами хлорирования указанных веществ. В условиях, приводящих к образованию преимущественно моносульфохлоридов, т. е. при избытке углеводорода по отношению к сернистому ангидриду и хлору из пропана образуются оба изомерных моносульфохлорида в отношении 1:1, тогда как в случае я-бутана получаются бутансульфохлорид-1 и бутансульфохлорид-2 в отношении 1 : 2. Из изобутана получается только первичный изобутансульфо-хлорид.

Среди множества реагентов, применяемых для реакции Лейкар-та, невозможно назвать самый эффективный. С аммиаком или амином и муравьиной кислотой получают более высокие выходы, чем с муравьинокислым аммонием. Реагент, состоящий из смеси муравьи-нокислого аммония с формамидом, превосходит безводный формамид [126]. При взаимодействии с кетонами разных типов в присутствии этого смешанного реагента выходы составляли от 52 до 85%. В некоторых случаях лучше всего применять формамид или муравьино-кислый аммоний, к которым добавлена муравьиная кислота в количестве, достаточном как для создания кислотной среды, так и для осуществления восстановления [127]. С другой стороны, как уже указывалось, щелочные катализаторы в присутствии никеля Ренея ускоряют реакцию и приводят к образованию преимущественно вторичного-амина [124]. Так, например, мочевина, муравьиная кислота, диклогексанон и скелетный никель дают дициклогексиламин с выходом 85%, но и смесь муравьинокислого аммония с формамидом, муравьиной кислотой и никелем Ренея при взаимодействии с тем же самым кетоном дает циклогексиламин с выходом 85% (пример uJ) [124].

Тенденция к образованию преимущественно более замещенного енола при катализируемой кислотой енолизации оказывается противоположной наблюдаемым данным по удалению протона при основном катализе, Для бутанона-2 отношение обмена по СНа-группе к обмену по

бутилциклогексанона алюмогидридом лития, приводящее к образованию преимущественно транс-изомера 4-т/?ет-бутилциклогексанола:

Десульфуризация с помощью никеля Ренея 2р-меркаптохо-лестанола-Зр (XXI) в ацетоне приводит к образованию преимущественно холестанола-Зр и наряду с ним холестанона-3

Присосдииешн) алшщкличсского диена к дисвдфилу протекает по правилу Альдара (см. статыо I, стр. 13). Так, например, присоединение акриловой кислоты к циклепснтадисиу приводит к образованию преимущественно элйо-сосдтшенил (VII), а не экзо-соединения (VIII).

водит к образованию преимущественно наиболее замещенного олефина

дит к образованию продуктов, находящихся в равновесии друг с другом:

Большой интерес представляет разработанный в СССР на основания изучения химической кинетики распада низких углеводородов К. П. Лавровским и А. М. Бродским процесс высокоскоростного крекинга углеводородов [226]. При температурах выше 700—800° скорость всех реакций крекинга низких парафиновых углеводородов резко возрастает, но не в одинаковой степени. Наиболее быстро возрастает скорость реакций распада углеводородов. Увеличение скорости процессов, ведущих к образованию продуктов глубокой конденсации, отстает от роста скорости распада. Это приводит к тому, что с ростом температуры до определенных пределов количество кокса и других продуктов конденсации при одинаковой скорости превращения исходного углеводорода не увеличивается, а уменьшается. Сказанное позволило авторам сделать вывод о переходе при пиролизе этана и пропана к более высоким температурам, порядка 850—1000°.

Реакция органического вещества с аммиаком, приводящая к образованию продуктов, содержащих группу -NH2.

Маннит реагирует с серной кислотой [292], образуя ряд соединений неизвестного строения. При температуре 38: — 40° получен с высоким выходом кислый дисульфат, содержащий двойную связь и трехчленное кольцо окиси этилена. Действие хлорсудь^ фоновой кислоты на маннит, дульцит и дульцитамин ведет к образованию продуктов более высокой степени этерификации.

Подробно изучено взаимодействие бензальдегида с бисульфитом натрия [215а]. Эта реакция является обратимой; состояние ее равновесия достигается при большом содержании в реакционной смеси продукта присоединения. Степень разложения бисульфитных соединений зависит от концентрации водородных ионов: она минимальна при значении рН 1,8 и достигает очень большой, величины в нейтральном растворе. Константа равновесия также зависит от рН, причем щелочная среда способствует образованию продуктов распада. В интервале значений рН от 3 до 13 бисульфитное соединение образуется, повидимому, в результате взаимодействия альдегида с сульфитным, а не с бисульфитным ионом.

Реакции алкилеульфонатов. Алкилсульфонаты легко поддаются гидролизу, пиролизу и являются энергичными алкилирующими агентами по отношению к различным типам органических соединений. Они напоминают диалкилсульфаты с' тем исключением, что обладают большей тенденцией к образованию продуктов восстановления. В отличие от галоидоалкилов (за исключением йодистого метила) реакция алкилеульфонатов с магнийорганическими соединениями приводит не к продуктам диспропорционирования, а к возникновению новой связи между углеродными атомами. Алкилсульфонаты реагируют с большинством соединений энергичнее, чем иодалкилы, и поэтому позволяют проводить алкилирование при более низкой температуре, что предотвращает течение побочных реакций. Так как в диалкилсульфатах подвижна только одна алкильная группа, применение алкилеульфонатов особенно выгодно при работе с труднодоступными алкилами. В настоящее время в продаже имеется ряд алкил-л-толуолсульфонатов, и некоторые из них сделались довольно дешевыми лабораторными реактивами.

стадии цепной реакции, протекающие с сохранением свободной валентности и приводящие к расходованию исходных веществ и образованию продуктов реакции. При полимеризации эта последовательность реакций обусловливает рост полимерной цепи:

Большой интерес предел аил яет разработанный в СССР па основании изучения химической кинетики распада низких углеводородов К. П. Лавровским п A. JV1. Кродским процесс высокоскоростного крекинга углеводородов 1226]. При температурах выше 700—800° скорость всех реакций крекинга низких парафиновых углеводородов резко возрастает, но не и одинаковой степени. Наиболее быстро возрастает скорость реакций распада углеводородов. Увеличение скорости процессов, недущпх к образованию продуктов глубокой конденсации, отстает от роста скорости распада. Это приводит к тому, что с ростом температуры до определенных пределов количество кокса п других продуктов конденсации при одинаковой скорости превращения исходного углеиодорода не увеличивается, а уменьшается. Сказанное позволило авторам сделать вывод о переходе при пиролизе этана п пропана к более высоким температурам, порядка 850—1000°.

Реакция органического вещества с аммиаком, прнвоЕшщая к образованию продуктов, содержащих группу -NS-Ь. RX + NH,------*• RNH2 + HX R= Alk А1,КСОидр„ X = Ci. Br.

! Вообще нитросоединения, и особенно соединения с несколькими нитрогруппзми в молекуле, обладают явно выраженной склонностью к образованию продуктов присоединения. Так, сшш-тринитробензол присоединяет ненасыщенные и ароматические углеводороды, например стильбен (стр. 501) и гексаметилбензол, с образованием глубоко окрашенных сдвоенных молекул:

2,6-Д и мети л п и р о н плавится при 131°, кипит при 248°/713 лш, легко растворим в воде. Его водные растворы имеют нейтральную реакцию; растворы же его минеральнокислых солей вследствие гидролитической диссоциации дают кислую реакцию. Склонность соединений группы пирона к образованию продуктов присоединения распространяется и на многие минеральные соли (например, HgCl2, CuCl2, ZnCb, СоС12 и т. д.), с которыми они дают хорошо кристаллизующиеся соединения.




Образуется муравьиная Образуется натриевая Обработку результатов Образуется незначительное Образуется окрашенный Образуется первичный Образуется повидимому Образуется рацемическая Образуется соответственно

-
Яндекс.Метрика