|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованию производного Бромирование 1-нафтиламин-4-,-5- и 8-сульфокислот избытком брома приводит к 2,4-дибромпроизводным, причем в первой из перечисленных кислот сульфогруппа отщепляется [172]. В 2-нафтил-амин-5-,6- и 7-сульфокислотах бром становится в положение 1, а из 2-нафтиламин-3,6- и 6,8-дисульфокислот образуются дибром-производные с отщеплением одной сульфогруппы, находящейся, повидимому, в положении 6. Бромирование различных амино-нафтолсульфокислот всегда приводит к образованию производных нафтохинона. называемые радикалы, которые либо совершенно не способны существовать, либо могут существовать только чрезвычайно короткое время (см. стр. 187 и 495); соединение их с другими атомами или атомными группами приводит к образованию производных углеводородов (одноатомные функции). Процессы конденсации, основанные на применении хлористого алюминия, в промышленности органических полупродуктов и красителей приобрели существенное значение. В настоящее время в присутствии хлористого алюминия (по реакции Фриделя— Крафтса) получают в крупных масштабах кетоны и кетокислоты, дегидратация которых приводи! к образованию производных антра-хинонового ряда. карбанионам типа енолятов, в силу чего не наблюдается самоконденсации с участием этого реагента. В результате реакция протекает вполне однозначно без образования продуктов кросс- сочетания и приводит с хорошим выходом к образованию производных коричной кислоты. образованию производных нафталина V и VI при высокотемпературной деградации; соединение V возникает в результате перегруппировки и 1,2-миграции метильной группы, а соединение VI — в результате отщепления мигрирующей метильной группы: Цинк не нашел широкого применения при восстановлении других соединений, кроме ароматических нитро-производных Ичвестны, однако, примеры его использо вання для частичного гидрирования некоторых гетеро циклических соединений (208, 209], а также оксимов с активированной гитроксичаминной группой [74, 210] Простые алифатические оксимы при низкой температуре не восстанавливаются; их можно получить с хорошим выходом из нитрспроизводных предельных углеводородов действием цинка и соляной кислоты в присутствии небольшого количества хлористого олова [211] Нитрп группа восстанавливается также у алифатических -у-ни-трокетонов. Однако в результате восстановления образуются гетероциклические соединения — проилводные М-окси-Дг-пирролнна [24, 212]. Подобным же образом одновременное восстановление ннтро- и иитрнльиой групп у а-циан-о китрокоричной кислоты или у ее амида приводит к образованию производных N-оксихи-нолнна [213]. Фуран, пиррол и тиофен служат потенциальными источниками •янтарного альдегида, образующегося в результате гидролитического расщепления. Щелочное расщепление пиррола с образованием, диоксима янтарного альдегида описано в примере а. Продукт бро-мирования фурана может быть превращен в 2,5-диметоксидигидро-фуран. Как показано в примере б, это соединение является источником диальдегида малеиновой кислоты, получаемого при гидролизе. Другие превращения фуранового цикла приводят к образованию самых различных альдегидов необычной структуры. Изоксазол служит возможным источником получения цианацетальдегида, а производные оксазрла можно превратить в аминоацетальдегиды. И в этом случае также введение многих заместителей приводит к образованию производных указанных выше альдегидов. Приведено достаточное количество различных примеров, позволяющих оценить возможности метода, хотя список этот, безусловно, не является исчерпывающим. Следует добавить, WHJO большинство альдегидов этой группы весьма нестабильна п пл Необходимо выделить в виде производных или сразу использовать в последующих реакциях. карбанионам типа енолятов, в силу чего не наблюдается самокондснсации с участием этого реагента. В результате реакция протекает вполне однозначно без образования продуктов кросс-сочетания и приводит с хорошим выходом к образованию производных коричной кислоты. — 9Л8. Сольволиз 4-арвлбутиларйисульфонатов в иену клео филы* оё среде ведет к образованию производных тетралигш; Согласованное (т12+т12+712)-циклоприсоединеине приводит к образованию производных циклогексана Чаще всего в качестве катализатора применяют хлористый цинк, но в некоторых случаях также применялись серная кислота или хлЬрИстый алюминий. Все же эти катализаторы нежелательны, так как иногда они благоприятствуют образованию производных дифенилметана. В случае соединений, трудно поддающихся хлорметилированяю, иногда наилучшим катализатором яяляется хлорное олово [5,29]. Примером применения хлорного олола в качестве катализатора может служить получение хлористого 2, 4, 6-трииэопропилбснзила- Этот способ интересен еще тем, что вместо формальдегида или параформальдегида применяют хлорметилопый эфир. Являясь ненасыщенным соединением, ацетилен в высокой степени склонен к реакциям присоединения. Для насыщения тройной углеродной связи нужны четыре одновалентных атома или атомных группы. Они присоединяются в две стадии; первая приводит к образованию производного этилена, а вторая — IK насыщенному соединению, производному парафина. 2,2,5,5-тетрадейтероциклогексадисна-1,4 приводила к образованию производного 1,4-дидсйтсробензола 298. В нейтральном растворе взаимодействие нитросоединения, например, с цинковой пылью и хлоридом аммония в воде приводит сначала к образованию производного гидроксиламина. Превращение последнего в продукты дальнейшего восстановления происходит настолько медленно, что его можно выделить в свободном виде из реакционной среды. 2,2,5,5-тетрадейтероциклогексадисна-1,4 приводила к образованию производного 1,4-дидейтеробензола 298. Изложенные факты ятто исключают наличие какого-либо обратимого перехода галогена в перегруппировке подобного типа и неизбежно исключают также заметную роль в этой реакции какого-либо из до сих пор предложенных механизмов. Данные эти, однако, совместимы с любым промежуточным продуктом реакции, н котором вследствие симметрии ее- и «'-углеродные атомы циклогексапона формально эквивалентны. Этому критерию удовлетворяет такой механизм, в котором промежуточной стадией является производное циклопропанона. (Представление о промежуточном циклопропаноножш производном в реакциях а-галогепкетонов с основаниями укоренилось в немецкой химической литературе еще до 1900 г. [12, 15—17].) В соответствии с этой точкой зрения начальной стадией реакции является отщепление протона от а'-углеродиого атома с образованием аниона еполята галогепкетопа XI. В результате одно--пременпое или последовательное отщепление иона галогена приводит к образованию производного никлопропанона, которое быстро расщепляется алкоголятом с образованием продукта перегруппировки, В опыте Лофтфильда произвольное расщепление циклопропаноня (XII), меченного радиоактивным углеродом, Часто, однако, конденсация аллиловоги спирта с фенолом приводит к образованию производного хрома на, как, например, в синтезе витамина I; (LXXVII) из фигола и триметилгидрохшюпа [89,90]. При реакции галоидного адлила со свободным фенолом в присутствии или отсутствии кислого катализатора (н отличие от С-алки.чироиания НсПрйеисй соли фенола] йместо аллилфенола часто образуется хроман. нами в абсолютном бензоле приводит к образованию производного пиримидо- кислоты 89 при атмосферном давлении приводит к образованию производного дикетена ведет к образованию производного хромона (CLXXII) В настоящее время доказана возможность протекания реакций циклоприсоединения по Дильсу — Альдеру к гиофеновому ядру [89, 90], однако этот процесс исследован недостаточно подробно. Особенно эффективны ацетиленовые диенофилы (схемы 37, 38), причем обычно реакция включает хелетропное удаление атома серы из первоначально образующегося нестабильного интермедиа-та, приводящее к образованию производного бензола (схема 37). В некоторых случаях, в. частности при участии енаминоподобных 3-аминогиофенов, преобладающим направлением присоединения является [2 + 2]-циклоприсоединение (см., например, схемы 38 [89] и 39 [90]), причем удается обнаружить каждый продукт в последовательной цепи перициклических процессов. Возможность образования полярных и неполярных интермедиатов проявляется в изменении направления циклоприсоединения в различных растворителях (см схему 39). Сам тиофен в реакции с тетрацианэгилен-оксидом (который является потенциальным 1,3-диполярным 4п-кар- реакция с анионом фенилацетонитрила приводит к образованию производного циклопропана в результате первоначального присоединения карбаниона и последующего процесса внутримолекулярного [95]  Обыкновенных дифференциальных Образуется небольшое Образуется нерастворимый Образуется нормальный Образуется относительно Образуется полимерный Образуется преимущественно Образуется растворимая Образуется соответствующее |
- |
Навигация