Главная --> Справочник терминов


Образованию промежуточного Диметилсульфоксид. Этот реагент находит широкое применение при окислении первичных спиртов [14]. Для недорогих или обычных спиртов, вероятно, лучше всего просто нагревать спирт в диметилсульфоксиде при пропускании через него пузырьков воздуха, что дает в разных случаях выходы альдегида от 25 до 85% (пример ж.7). Для более дорогих спиртов предпочтительно использовать комбинацию реагентов, способствующих образованию промежуточных сульфоксониевых солей (III) через катион II, как показано для дициклогексилкарбодиимида (I) (пример ж.б). Образованию сульфоксониевой соли может способствовать не^только ди-

Движущей силой реакций нитрозирования и нитрования, способствующей образованию промежуточных комплексов, «к-ляется, согласно представлению А. И. Титова, энергетический выигрыш при переходе электронов от ароматического соединения к атомам; азота нитрозирующия и вдгерующих агентов через соответствующие атомы углерода ядра. ;

Как известно, фтористый бор широко применяется в качестве катализатора в органическом синтезе, что объясняется его способностью к образованию промежуточных комплексов с ароматическими соединениями, обладающих активными свойствами. Так, например, Ньюланд и сотрудники [22] пользовались BFs как катализатором при конденсации пропилена с органическими кислотами (уксусной, хлоруксусной, дихлоруксус-ной, бензойной и др.) в соответствующие эфиры. Реакцию проводили при 70° и давлении на 25 мм выше атмосферного (без катализатора эта реакция протекает лишь при высоких температурах и давлениях).

ления и вулканизации резиновых смесей и, по мнению авторов [297], нуклеофилъное присоединение серы к ускорителям является лимитирующей стадией процесса вулканизации. Поскольку термическая модификация серных вулканизующих систем с получением эвтектических композиций способствует образованию промежуточных и сулъфидирующих комплексов до их введения в резиновые смеси, следует ожидать изменения основных показателей кинетики процесса серной вулканизации, что подтверждается результатами проведенных исследований.

Учитывая, что лимитирующей стадией вулканизации я ляется реакция серы с ускорителями и активаторами [291 приводящей к образованию промежуточных комплексов, ел дует ожидать сохранения величины ts и скорости вулканиз ции на уровне контрольных резиновых смесей. В то же вреь выцветание серы и ускорителей из резиновых смесей в знач] тельной степени уменьшается вследствие предварительно] получения промежуточных комплексов в условиях, благопр! ятных для более полного реагирования компонентов. Дозиро ка эвтектических композиций может быть уменьшена по ера нению с контрольным рецептом на 10ч-20% при сохранена физико-механических свойств резин на уровне контрольных.

Движущей силой реакций нитрозирования и нитрования, способствующей образованию промежуточных комплексов, йв*-ляется, согласно представлению А. И. Титова» энергетический выигрыш при переходе электронов от ароматического соединения к атомам^ азота нитрозирурщих и нитрующих агентов через соответствующие атомы углерода ядра. ;

Как известно, фтористый бор широко применяется в качестве катализатора в органическом синтезе, что объясняется его способностью к образованию промежуточных комплексов с ароматическими соединениями, обладающих активными свойствами. Так, например, Ньюланд и сотрудники [22] пользовались BFs как катализатором при конденсации пропилена с органическими кислотами (уксусной, хлоруксусной, дихлоруксус-ной, бензойной и др.) в соответствующие эфиры. Реакцию проводили при 70° и давлении на 25 мм выше атмосферного (без катализатора эта реакция протекает лишь при высоких температурах и давлениях).

Движущей силой реакций нитрозирования и нитрования, способствующей образованию промежуточных комплексов, является, согласно представлению А И Титова, энергетический выигрыш при переходе электронов от ароматического соединения к атомам азота нитрозирурщвд и нитрующих агентов через соответствующие атомы углерода ядре

Как известно, фтористый бор широко применяется в качестве катализатора в органическом синтезе, что объясняется его способностью к образованию промежуточных комплексов с ароматическими соединениями, обладающих активными свойствами Так, например, Ньюланд и сотрудники [22] пользовались BFs как катализатором при конденсации пропилена с органическими кислотами (уксусной, хлоруксуснои, дихлоруксус-ной, бензойной и др ) в соответствующие эфиры Реакцию проводили при 70° и давлении на 25 мм выше атмосферного (без катализатора эта реакция протекает лишь при высоких температурах и давлениях)

Отмечена легкая окисляемость сульфидов, их коллоидная природа, способность к образованию промежуточных соединений (например, PbS-PbCl2; Hg(NO3b-2HgS и др.), к полимеризации, адсорбции, сопряженному осаждению (CdHgS2; ZnCuS2; SnHgS2 и др.) и пептизации, что приводит к попаданию катионов в другие группы. Например, медь при сероводородном методе анализа может быть обнаружена и в IV и в V группе; хром, марганец и цинк в значительной степени теряются за счет со-осаждения с другими катионами. Чувствительность сероводородного метода поэтому невысока. Установлено, например, что примеси 0,1—0,2% Си2+ или 0,2—0,5% Со2+ при производстве анализа в металлургической промышленности сероводородным методом выявить не удается, а потери металлов при химико-токсикологическом анализе в случаях применения сероводородного метода для Мп2+ составляют 64% (А. А. Васильева), Zn2+—68% (Л. Т. Икрамов), свинца — 42% (А. Н. Крылова), сурьмы 11 — 56% (А. Н. Крылова), олова 24—67% (А. Ф. Рубцов), хрома 30—70% (А. Ф. Рубцов).

Увеличение межатомных расстояний при растяжении главной цепи, понижении энергии связей и их ослаблении может сопровождаться перераспределением потенциальной энергии между цепями и молекулами присутствующих реагентов. Перераспределение энергии, способствуя образованию промежуточных соединений или активированных комплексов [110], еще более увеличивает вероятность разрыва цепи без образования свободных радикалов в присутствии деструктирующих реагентов.

где а — произведение константы скорости элементарного процесса, приводящего к образованию промежуточного продукта X на концентрацию соответствующего исходного вещества.

Потеря НС1 приводит к образованию промежуточного бензина (дегидробензола) XLIII, к которому затем присоединяются ион ~NH2 и протон-(т. е. NH3), и в зависимости от места присоединения образуется пара- XLI или мета-производное XLII. Таким образом, реакция, называемая нами замещением, и в этом случае в действительности представляет собой последовательно протекающие реакции отщепления и присоединения (см. стр. 141),

т. е. в соответствии с правилом Марковникова, поскольку ОН-группа является более электроотрицательной, чем атом хлора. То что в этом случае также происходит трямс-присоединение (т. е, начальная атака ионом Х+ ведет к образованию промежуточного катиона), подтверждается на примере превращения циклопентена в грамс-хлоргидрин:

Следующим гомологом этого ряда является р~(о-метиленкарбокси-фенил)-пропионовая кислота. Она легко получается путем восстановительной реакции, аналогичной превращению салициловой кислоты в пимелиновую (см. 15.22); 1,4-присоединение водорода приводит к образованию промежуточного енола, таутомерной формой которого является (3-кетокислота, легко подвергающаяся гидролитическому расщеплению (реакция, обратная циклизации по Дикману):

Возможно, это обусловлено тем, что алкильные группы, занимающие большое пространство по соседству с карбоксильной группой, мешают образованию промежуточного комплекса, получающегося в результате ионного присоединения. Еще более отчетливо это видно на примерах подавления каталитической этерификации в ряду производных бензойной кислоты, содержащих заместители в обоих орто-положе-ниях. Это явление было открыто и тщательно исследовано В. Мейером-(1894), но отдельные случаи такого блокирующего действия были отмечены еще раньше Гофманом (1872), наблюдавшим, что некоторые производные диалкиланилинов, замещенные в орто-положениях к функциональной группе, очень стойко выдерживают действие галоидных алкилов. В. Мейер исследовал способность ароматических кислот образовывать эфиры, проводя этерификацию как при кипячении в течение 3—5 ч раствора кислоты в метаноле, содержавшем 3% хлористого водорода (метод Фишера), так и насыщением хлористым водородом раствора кислоты в метаноле на холоду, причем раствор затем оставляли стоять в течение ночи. Он установил, что в случае бензойной кис-

В пользу подобной схемы свидетельствует тот факт, что в присутствии тяжелой воды атом дейтерия обнаруживается в сахаре как у Q, так и у С2, что, очевидно, является результатом обмена с кислой ендиольной группировкой. Моносахарид, имеющий метоксильную группу во втором положении, эпимеризуется в этих условиях с одновременным обменом атома водорода на дейтерий у С2. Вероятным является следующий механизм превращения альдозы в кетозу. Нуклеофиль-ная атака иона гидроксила приводит к образованию промежуточного аниона, в котором водород мигрирует со своей электронной парой от С2 к d; обратный процесс, по-видимому, обусловливает эпимериза-цию у С2:

Потеря НС1 приводит к образованию промежуточного бензина (дегидробензола) XLIII, к которому затем присоединяются ион ~NH2 и протон»(т. е. NH3), и в зависимости от места присоединения образуется пара- XLI или мета-производное XLII. Таким образом, реакция, называемая нами замещением, и в этом случае в действительности представляет собой последовательно протекающие реакции отщепления и присоединения (см. стр. 141).

т. е. в соответствии с правилом Марковникова, поскольку ОН-группа является более электроотрицательной, чем атом хлора. То что в этом случае также происходит тряяс-присоединение (т. е. начальная атака ионом Х+ ведет к образованию промежуточного катиона), подтверждается на примере превращения циклопентена в траяс-хлоргидрин:

Однако в случае этилендибромида было показано, что начальная атака ионом 1~, лимитирующая скорость всей реакции, направлена на углерод (SN2) и приводит к образованию промежуточного 1,2-иодбромида, который подвергается дальнейшей атаке, как это указывалось выше (но уже не иодом, а бромом), .давая этилен.

которых образуется комплекс метачл — водород, при химическом восстановлении металлами с высоким перенапряжением восстанавливаемое соединение химически поглощается (сорбируется) Потярные соединения, например карбонильные, могут образовывать различные комплексы в зависимости от среды В щелочных или нейтральных растворах образуется комплекс 1 В очень кислых растворах к кислороду карбонильной группы сначала присоединяется протон, что способствует образованию промежуточного комплекса II

Более высокие температуры благоприятствуют образованию промежуточного циклопропанона, ведущего к образованию сложных эфиров, и снижают тенденцию к образованию а-алкоксикетонов, как показано ниже [13]:




Объемистые заместители Образуется непосредственно Образуется нестойкий Образуется однородный Объемистыми заместителями Отвечающих требованиям Образуется промежуточное Образуется симметричный Объемного электрического

-