Термины, связанные с цементом. Образованию радикалов

Главная --> Справочник терминов

Образованию радикалов Старение каучуков, как правило, сопровождается изменением их молекулярной массы, что и обусловливает в основном потерю ими тех или иных свойств. При этом могут протекать два основных типа процессов, приводящих к изменению свойств каучука: а) сопровождающиеся уменьшением молекулярной массы полимера (процессы деструкции), и б) сопровождающиеся увеличением молекулярной массы полимера, которые часто приводят к образованию пространственных структур (процессы структурирования).

Жидкое состояние вещества характеризуется достаточно сильным межмолекулярным взаимодействием, распространяющимся, однако, внутри небольших агрегатов, которые в свою очередь сохраняют заметную подвижность относительно друг друга. «Мгновенное» охлаждение жидкости приводит к заметному изменению ее свойств: высокая подвижность агрегатов молекул друг относительно друга исчезает и вещество приобретает твердость. Вместе с тем такое охлаждение жидкости обеспечивает переход многих веществ в метастабиль-ное, аморфное состояние, которое характеризуется беспорядочной ориентацией в пространстве отдельных агрегатов молекул. Вещества, находящиеся в аморфном состоянии, стремятся к упорядочению, т. е. к образованию пространственных структур, в которых расположение атомов (молекул) соответствует периодическому повторению «узора» в трех измерениях. Такие твердые тела называются кристаллами, а расположение атомов в них — кристаллической структурой (или кристаллической решеткой, см. с. 9 и схему (g) ).

Большинство этих реакций в отличие от полимераналогичных превращений ведут к образованию пространственных структур с одновременным возрастанием молекулярной массы полимера. Например, при взаимодействии двух макромолекул под влиянием низкомолекулярного вещества происходит «сшивание» их с получением пространственного полимера большой молекулярной массы:

В этом разделе реакции функциональных групп полимеров, протекающие по типу полимераналогичных превращений, рассматриваются совместно с макромолекулярными реакциями, приводящими к образованию пространственных полимеров. Химические превращения полимеров, сопровождающиеся уменьшением их степени полимеризации, — реакции деструкции полимеров — рассмотрены отдельно.

При соприкосновении полимера с хорошим растворителем (стр. 358) в результате проникновения молекул растворителя внутрь пачки, последняя разрушается и, следовательно, в растворах полимеров в хороших растворителях ггачки сильно разупоря-дочены. Их взаимодействие гфиводит к образованию пространственных сеток, носящих название флюктуа^ионн.их..(Эти сетки легк разрушаются под действием сдвига).

Полимеры, получаемые на основе бифункциональных соединений, термопластичны. Применение трифункциональных исходных веществ приводит к образованию пространственных полимеров, неплавких и нерастворимых. Разветвленные термореактивные по-лиорганосилоксаны получают гидролизом смеси би- и трифункциональных соединений, например диметилдихлорсилана и метил-трихлорсилана. Для получения термореактивных полиметилсилок-санов отношение R : Si < 2. При этом получаются твердые очень хрупкие материалы. Повышение отношения R:Si снижает их хрупкость, но повышает температуру и длительность отверждения. Таким образом, изменяя соотношение между би- и трифунк-циональными силанами, можно регулировать частоту сшивки полимеров.

При соприкосновении полимера с хорошим растворителем (стр. 358) в результате проникновения молекул растворителя внутрь пачки, последняя разрушается и, следовательно, в растворах полимеров в хороших растворителях пачки сильно разупоря-дочены. Их взаимодействие приводит к образованию пространственных сеток, носящих название флюктуационн.ых.(Эл1 сетки легкое разрушаются под действием сдвига). .J

При соприкосновении полимера с хорошим растворителем (стр. 358) в результате проникновения молекул растворителя внутрь пачки, последняя разрушается и, следовательно, в растворах полимеров в хороших растворителях пачки сильно разупоря-дочены. Их взаимодействие Приводит к образованию пространственных сеток, носящих название флюктуационн.ых.(Эл1 сетки легко разрушаются под действием сдвига). .';

Развитие коагуляционных контактов в достаточно концентрирован-ных дисперсиях приводит к образованию пространственных сеток, охва-о<э тывающих весь объем, занимаемый системой, и обладающих отчетливо ^выраженными прочностными свойствами. При самых малых напряжениях сдвига пространственные коагуляционные сетки ведут себя как твердое тело, т. е. способны деформироваться лишь упруго. Наряду с этим такие коагуляционные (твердообразные) дисперсные структуры обладают совершенной тиксотропией: они сравнительно легко разрушаются при механических воздействиях и столь же легко восстанавливаются при пребывании в покое. Стационарное деформирование при напряжениях, превышающих пластическую прочность коагуляционных структур, носит характер пластического течения — процесса, в котором сочетается непрерывное разрушение и непрерывное восстановление коагуляционных контактов. У коагуляционных структур особенно резко выражены аномалии вязкости: сравнительно небольшое увеличение напряжения сдвига иногда приводит к уменьшению эффективной вязкости на много десятичных порядков. Примером может служить изученная в нашей лаборатории Л. А. Абдурагимовой и Н. Н. Серб-Сербиной [32] полная реологическая кривая 10% суспензии бентонита (рис. 5). Такие реологические кривые могут быть описаны уравнениями вида

Цинковые белила растворяются в щелочах и кислотах На воздухе они поглощают диоксид углерода, образуя карбонат цинка Реагируют цинковые белила и со свободными жирными кислотами маслосодержащих пленкообразующих веществ, образуя мыла, которые улучшают защитные свойства лакокрасочного покрытия Срок службы такого покрытия удлиняется также за счет того, что оксид цинка взаимодействует и с низкомолекулярными кислотами — продуктами деструкции пленкообразующего вещества Способность образовывать цинковые мыла приводит к улучшению смачиваемости пигмента, облегчает диспергирование его в пленкообразующих веществах и способствует образованию пространственных структур в красках, что повышает их стабильность

Седиментационная устойчивость может быть достигнута в результате пространственного структурирования жидкой дисперсионной среды, т е образования пространственных надмолекулярных структур пленкообразователя Введение высокодисперсных наполнителей (аэросил, бентонит) также приводит к образованию пространственных структур, но уже за счет коагуляции И в том, и в другом случае образовавшиеся в объеме структуры препятствуют седиментации пигмента

ном растворе молекулы расположены достаточно близко. Кроме того, под действием теплового движения расположение молекул, их конформации изменяются, что приводит к образованию флуктуации молекул, в которых проявляются межмолекулярные силы. Эти силы способствуют образованию пространственных сеток, носящих название флуктуационных сеток (рис. 22). Основываясь на предложенном механизме возникновения флуктуационнных сеток, можно представить их строение следующей схемой: объединяясь, макромолекулы как бы образуют узлы, «стянутые» этими же молекулами или их частями (рис. 22, а). Образование узлов может происходить двумя путями: либо это простое зацепление двух перепутанных в результате теплового движения макромолекул (рис. 22, в), либо их соединение за счет образования межмолекулярных связей (рис. 22, б). Такой механизм образования флуктуационных сеток делает понятной их низкую прочность. Разрушить их. можно повышением температуры до той величины, при которой кинетическая энергия макромолекул станет выше энергии межмолекулярного взаимодействия, или понижением концентрации раствора, когда расстояние между молекулами сильно увеличивается и вероятность образования флуктуационной сетки мала, или механическим воздействием.

и образованию радикалов, являющихся поглотителями внешней энергии.

Гидроперекиси инициируют реакцию полимеризации аналогично перекисным соединениям. Распад гидроперекисей происходит также в несколько стадий и приводит к образованию радикалов различной структуры, каждый из которых может служить источником роста полимерной цепи. Так, гидроперекись изопропил-бензола на первой стадии распада образует два радикала:

повышении температуры и может привести к образованию радикалов, способных инициировать реакцию полимеризации:

В результате проведенного эксперимента авторы предлагают радикально-цепную схему окисления углеводородов. В ней акт инициирования записывается как бимолекулярная реакция между исходными веществами, приводящая к образованию радикалов:

Инициаторы стимулируют радикальные процессы, отличительным признаком которых является образование промежуточных частиц (интермедиатов) с неспаренным электроном (радикалов, ион-радикалов). В качестве инициаторов используют вещества, способные легко генерировать радикалы (пероксиды, диазосоединения). Образованию радикалов способствуют соединения металлов с переменной валентностью (железа, кобальта и др.), склонные к окислительно-восстановительным процессам с одноэлектронными переходами.

1. Для осуществления радикальных реакций необходимо создать условия, способствующие распаду на радикалы самих реагирующих веществ (высокая температура, освещение), либо добавить вещества (инициаторы), легко распадающиеся на радикалы. Наиболее известным инициатором является перекись бензоила (С6Н5СО)2О2. В условиях, не способствующих образованию радикалов, гемолитические реакции практически не идут. Так, в смеси метана с хлором в темноте при низкой температуре реакция идет неизмеримо медленно. Достаточно, однако, выставить эту смесь на солнечный свет, как реакция идет со взрывом, сопровождаясь полным разложением метана:

Огромное большинство органических реакций протекает в растворах, и сравнительно незначительные изменения растворителя могут оказывать сильнейшее влияние на их скорость и механизм. Это особенно ярко проявляется в тех случаях, когда в качестве промежуточных соединений образуются частицы полярной природы (например, ионные пары, включающие карбо-ниевые ионы или карбанионы), поскольку такие частицы создают вокруг себя окружение из молекул растворителя. Характер подобного окружения зависит от состава и природы используемого растворителя, особенно от его полярности и способности сольватировать ионы, и оказывает сильное влияние на стабильность таких частиц. В случае же реакций, протекающих с промежуточным образованием радикалов (см. стр. 276), влияние природы растворителя выражено не столь сильно, если не считать, конечно, растворителей, которые способны непосредственно взаимодействовать с радикалами. Сильное влияние на реакции, сопровождающиеся образованием радикалов, оказывают вещества, являющиеся источниками радикалов (например, перекиси), или вещества, поглощающие радикалы (например, хи-нон), а также свет, способный инициировать процессы, приводящие к образованию радикалов, как это имеет место,, например, при фотохимической активации брома:

Огромное большинство органических реакций протекает в растворах, и сравнительно незначительные изменения растворителя могут оказывать сильнейшее влияние на их скорость и механизм. Это особенно ярко проявляется в тех случаях, когда в качестве промежуточных соединений образуются частицы полярной природы (например, ионные пары, включающие карбо-ниевые ионы или карбанионы), поскольку такие частицы создают вокруг себя окружение из молекул растворителя. Характер подобного окружения зависит от состава и природы используемого растворителя, особенно от его полярности и способности сольватировать ионы, и оказывает сильное влияние на стабильность таких частиц. В случае же реакций, протекающих с промежуточным образованием радикалов (см. стр. 276), влияние природы растворителя выражено не столь сильно, если не считать, конечно, растворителей, которые способны непосредственно взаимодействовать с радикалами. Сильное влияние на реакции, сопровождающиеся образованием радикалов, оказывают вещества, являющиеся источниками радикалов (например, перекиси), или вещества, поглощающие радикалы (например, хи-нон), а также свет, способный инициировать процессы, приводящие к образованию радикалов, как это имеет место,, например, при фотохимической активации брома:

Тем самым радикальная цепь обрывается полностью. Обрыв цепной реакции может происходить также в результате переноса цепи. При этом «растущий» полимер переходит в «мертвый» полимер, причем он отрывает радикал от уже образованной макромолекулы, от растворителя- или от добавляемого соединения, способного к образованию радикалов [например, четырсххлористого углерода при теломеризации; уравнение (Г.4.49г); см. также разд. Г.4.3). Радикал, остающийся после этого, может образовать новую цепь [уравнение (Г.4.49д)].

Очевидно, что с-связь С - С в молекуле этана может быть разорвана двумя способами: гетеролыз_ведет к образованию ионов противоположного заряда, а гомолиз - к образованию радикалов:

или, по крайней мере, не способствуют образованию радикалов.

Образуется натриевая Обработку результатов Образуется незначительное Образуется окрашенный Образуется первичный Образуется повидимому Образуется рацемическая Образуется соответственно Образуется сополимер