|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованию сферолитов 3. Протекание реакций передачи активных центров на полимерную цепь (например, за счет реакций металлации, взаимодействия с двойными связями, а также по катионному механизму) приводит к образованию разветвленных макромолекул и, соответственно, дальнейшему расширению ММР, Было показано, что при полимеризации бутадиена с использованием гомогенной каталитической системы TibCb + Al (изо-С4Н9)3 образуются линейные полимеры с преимущественным содержанием (~90%) г{«с-1,4-звеньев. В условиях полимеризации при низких температурах (<15°С) этот процесс обладает многими чертами полимеризации по механизму живых цепей: уменьшение средней молекулярной массы при увеличении концентрации катализатора, увеличение средней молекулярной массы с возрастанием глубины конверсии, узкое ММР и др. Для получения с помощью этой каталитической системы каучуков с приемлемыми технологическими свойствами применяют различные приемы, приводящие к расширению ММР и (или) образованию разветвленных макромолекул. В табл. 4 приведены молекулярные Двойная связь диенового звена растущей молекулярной цепи не остается инертной в процессе сополимеризации, а принимает участие во вторичных реакциях, протекающих под влиянием компонентов каталитической системы. В случае 1,5-циклооктадиена в качестве третьего мономера это приводит к образованию разветвленных, а в случае ДЦП — разветвленных и сшитых сополимеров [34, 35]. При сополимеризации этилена и 1,5-гексадиена, этилена, пропилена и 1,5-гексадиена или его алкилпроизводных, а также 1,4-ГД наряду с образованием звеньев, содержащих непредельные связи в боковой цепи, возможна и другая реакция, в результате которой образуются звенья, содержащие предельные циклы [36]. С ЭНБ в качестве третьего мономера вторичные процессы протекают в значительно меньшей степени, чем с ДЦП [37]. Присутствие в молекулах акрилатов довольно подвижного атома водорода в «-положении способствует образованию разветвленных макромолекул в процессе полимеризации. Степень разветвленное™ возрастает с увеличением температуры процесса. Чтобы предотвратить образование разветвленных макромолекул и облегчить регулирование температуры, полимеризацию акрилатов обычно проводят эмульсионным методом с участием окислительно-восстановительной системы инициирования. Метакрилаты в значительно меньшей степени образуют макромолекулы разветвленной структуры. В первом случае частицы наполнителя играют ту же роль, что кристаллиты в кристалло-аморфных полимерах, способствуя образованию «суперсетки», во многом определяющей механические свойства наполненного полимера. Более того, например', сажевые частицы сами способны к образованию разветвленных цепных структур, т. е. своего рода «сверхполимера в полимере». _ При рассмотрении среднечисловой степени полимеризации Х„, относящейся к глубоким степеням превращения мономера в полимер, дополнительно учитывают передачу цепи на полимер. Реакции передачи цепи на макромолекулы полимеров приводят к образованию разветвленных полимеров. Число ветвлений на одну молекулу вступившего в полимеризацию мономера, характеризует величина р, называемая плотностью ветвления. Зависимость между плотностью ветвления, константой передачи цепи на полимер и степенью превращения мономера описывается уравнением Вулканизация может протекать также под действием свободно-радикальных инициаторов (например, пероксидов) или под действием излучений высокой энергии (например, у-излучения). Механизм реакции заключается в отрыве подвижного атома, например атома водорода, от макромолекулы с образованием свободного радикала. Рекомбинация макрорадикалов в конечном счете приводит к образованию разветвленных и сшитых полимеров. ционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными примесями. В результате молекулярная масса полимера в целом уменьшается (средняя степень полимеризации уменьшается с ростом температуры), а также увеличивается доля низкомолекулярных фракций в полимере. Возрастает число побочных реакций, приводящих к образованию разветвленных молекул, увеличивается нерегулярность при построении цепи полимера вследствие возрастания доли типов соединения мономера «голова к голове» и «хвост к хвосту». Процесс поликонденсации, в котором участвуют молекулы с тремя или большим числом функциональных групп, приводит к образованию разветвленных или трехмерных (сетчатых, сшитых) структур и называется трехмерной поликонденсацией. Например, образование фенолформальдегидных смол: подвергаются, например, изделия из полимеров, используемые для работы при высокой температуре в различных аппаратах, где нет доступа кислорода. В зависимости от химического строения молекул в полимерах могут происходить разные изменения. Так, одни полимеры полностью деполимеризуются, т. е. разлагаются до мономера; в других при длительном нагревании происходит случайный разрыв связей и образование устойчивых молекул пониженной молекулярной массы, а иногда отщепление низкомолекулярных продуктов за счет реакций боковых групп без существенного изменения исходной молекулярной массы. Такие воздействия приводят также к беспорядочному сшиванию макромолекул и образованию разветвленных и сшитых структур. эти радикалы стабилизируются путем рекомбинации, что приводит к образованию разветвленных и сетчатых структур. При стабилизации радикалов диспропорционированием имеет место деструкция макромолекул. Возможен также и непосредственный разрыв углерод-углеродных связей в макромолекулах при этих видах воздействий. Исследования деформационной "кристаллизации ПЭВП, которые проводил ! Келлер '[30, 31], показали, что зародыши кристаллизации, возникающие'в растягиваемом расплаве, располагаются вдоль линии, группируясь в фибриллы, в отличие от точечных зародышей, рост которых приводит к образованию сферолитов. Это явление получило название фибриллярного"зародышеобразования, при котором фибриллы.располагаются"параллельно направлению вытяжки. Кристаллиты растут в плоскости, перпендикулярной направлению вытяжки. Поэтому результирующая! надмолекулярная структура имеет центральный стержень, образованный сильно вытянутыми фибриллярными зародышами, на котором перпендикулярно направлению вытяжки растут складчатые ламели. В целом образующаяся надмолекулярная структура сильно напоминает структуры, кристаллизующиеся при перемешивании из низкоконцентрированных растворов, отличаясь от них наличием большого числа межкристал-литных связей. Оказывается, природа и протяженность этих проходных молекул в основном и определяют механические характеристики закристаллизованного в таких условиях полимера. Морфологические детали структуры, полученной в условиях фибриллярного зародышеобразования, представлены на рис. 3.13. 4 Здесь ED — свободная энергия активации перехода кристаллизующихся единиц через границу раздела расплав — зародыш, которая соответствует свободной энергии активации вязкого течения; N0 = = n\kT'ln и «1 — число сегментов в единичном объеме расплава. Учитывая, что А/7* обратно пропорционально (Гцл—Г)2, находим, что скорость зародышеобразования равна нулю при абсолютном нуле и при ТПл и достигает максимума при какой-то промежуточной температуре. Возникшие зародыши критических размеров начинают расти, поскольку их рост сопровождается уменьшением свободной энергии. В полимерах рост зародышей приводит обычно к образованию сферолитов. При кристаллизации полимеров из концентрированных растворов или из переохлажденных расплавов образуется другая разновидность надмолекулярной структуры — сферолиты (рис. VI. 12). Это наиболее распространенный тип структуры полимеров. Сферолиты представляют собой трехмерные поликристаллические образования, обладающие сферической симметрией относительно центра. Они построены из множества фибриллярных или пластинчатых кристаллов, расходящихся по радиусу из одного общего центра. Размеры сферолитов в поликристаллических полимерах обычно лежат в пределах 10—104 мкм. Образованию сферолитов способствует высокая вязкость расплава или большое пересыщение раствора. В этих случаях одновременно возникает большое число зародышей кристаллизации и дальнейший их рост происходит в радиальных направлениях. Как правило, зародышами кристаллизации служат маленькие кристаллики, образовавшиеся по механизму складывания цепей. Далее они растут таким образом, что ось с кристалла, совпадающая с направлением осей макромолекул, располагается перпендикулярно радиусу сферолита или под Малая вязкость среды, обеспечивающая достаточную подвижность структурных элементов, и небольшие скорости кристаллизации способствуют образованию одиночных кристаллов, а большие— образованию сферолитов. Применяя различные растворители и различные способы выделения полимера из раствора (охлаждение нагретого раствора, испарение растворителя или осаждение полимера), Каргин с сотр. изменяли структуру приго-' товлейных ими поликарбонатных пленок в широких пределах. О значении природы растворителя при образовании тех или иных' полиморфных кристаллических форм говорилось выше. В отличие от ПТФЭ кристалличность ПТФХЭ может быть в значительной степени подавлена закалкой. Закаленные, т. е. быстро охлажденные из расплава, образцы ПТФХЭ содержат большое количество мелких по размерам дефектных кристаллитов. Сферолиты в них практически отсутствуют, степень кристалличности находится в пределах 12—35%. Отжиг закаленных образцов при 150—195 °С приводит к быстрому возникновению новых кристаллитов и образованию сферолитов. Температура максимальной кристаллизации 160—190 °С [104]. На степень кристалличности и размеры кристаллических образований оказывает влияние и молекулярная масса ПТФХЭ. С понижением молекулярной массы цепи полимера становятся более подвижными, вследствие чего процессы кристаллизации и образования сферолитов протекают с большей скоростью. Малая вязкость среды, обеспечивающая достаточную подвижность структурных элементов, и небольшие скорости кристаллизации способствуют образованию одиночных кристаллов, а большие— образованию сферолитов. Применяя различные растворители и различные способы выделения полимера из раствора (охлаждение нагретого раствора, испарение растворителя или осаждение полимера), Каргин с сотр. изменяли структуру приго-' товлейных ими поликарбонатных пленок в широких пределах. О значении природы растворителя при образовании тех или иных' полиморфных кристаллических форм говорилось выше. Предполагается [12], что в направлении «Ь» происходит максимальный рост сферолита. Тангенциальное расположение полимерных цепей в сферолитах хорошо согласуется с представлением о складчатой конформации цепей в кристаллах и условиях роста полимерных кристаллов. На рис. 23 схематически показано расположение молекул в сферолите полиэтилена по Банну '[12]. Из рисунка видно, что радиальный рост кристаллов приводит к образованию сферолитов. Более детальное исследование показывает, что аморфный изотактический ПС, полученный из ксилольных, толуольных, а также декалиновых растворов, при температурах 140—200° кристаллизуется сначала в виде плоскостей. На рис. 5, а видно, как эти плоскости сворачиваются, на некоторых поверхностях образуются складки. Можно проследить, как идет образование фибрилл, из которых складываются сферолиты. Плоскости иногда собраны в стопки, состоящие из плоскостей, различных по величине (рис. 5, б). На рис. 5, в видно, как из одной стопки плоскостей образовано несколько фибрилл, из другой уже сформирован сноп. Постепенно количество скрученных плоскостей увеличивается, что приводит к образованию сферолитов. На рис. 5, г видно, как одна плоскость входит в несколько снопов одновременно. Этот Известно, например, что полиэтилен низкого давления, кристаллизуясь при соответствующих условиях, образует ромбические кристаллы. Исследуя процессы кристаллизации полиэтилена, ряд авторов [6—8] наблюдали утолщения вдоль диагоналей ромба. Было высказано предположение, что эти утолщения образованы согнутой или свернутой плоскостью, что вызывает развитие снопа и может привести к образованию сферолитов. Это дает объяснение перпендикулярной ориентации молекул по отношению к радиусу сферолитов. Процессы образования зародышей и роста кристаллов обычно приводят к образованию сферолитов (сферических поликристаллических агрегатов). Скорость роста таких сферолитов обычно измеряется микроскопически. В соответствии с приведенными выше допущениями, основанными на данных по измерению объемных фракций и скоростей линейного роста, можно написать с помощью традиционного метода электронной микроскопии при большом увеличении удалось установить, что ламели размерами до 500 А, наблюдаемые с помощью сканирующего электронного микроскопа, в действительности представляют собой агрегаты тонких (размерами в несколько десятков ангстрем) ламелярных кристаллов. Толщина этих ламелей совладает по порядку величины с длиной молекулярной цепочки, рассчитанной по среднечисловой молекулярной массе исследуемого образца. В то же время сферолиты, сформировавшиеся на более поздних стадиях реакции полимеризации, обладают настолько высокой прочностью, что энергии ультразвуковых колебаний оказывается недостаточно для их разрушения. Образцы найлона, способные к образованию сферолитов, обладают кристаллической решеткой в «-модификации, а их степень кристалличности изменяется в пределах 46—56%. Совокупность приведенных данных позволяет сделать вывод, что кристаллическая структура, формирующаяся из расплава при достаточно больших деформациях, состоит главным образом из изолированных кристаллитов. При этом исчезает обычная кристаллизация (приводящая к образованию сферолитов), типичная для недеформированных гомополимеров, а величина поверхностной энергии образующихся кристаллов, оцененная по кинетическим данным, оказывается близкой к ожидаемым значениям.  Образуется небольшое Образуется нерастворимый Образуется нормальный Образуется относительно Образуется полимерный Образуется преимущественно Образуется растворимая Образуется соответствующее Отверждения эпоксидных |
- |
Навигация