|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованию соединений Выходы тиолов, полученных этим способом, часто бывают невысоки, поскольку тиолат-ионы очень легко подвергаются дальнейшему алкилированию, приводящему к образованию симметричных диалкилсульфидов R2S. Для того чтобы свести к возможному минимуму эту последующую реакцию, необходимо использовать большой избыток свежеприготовленного гидросульфида натрия. Невозможно сказать что-либо общее относительно типов ароматических альдегидов, которые будут способны и бензоиновой конденсации. Многие альдегиды, неспособные к образованию-симметричных бензоипон, могут конденсироваться с другими альдегидами, образуя несимметричные бениоины. образованию симметричных диинов (реакция Глязера) и, во-вто- Выходы тиолов, полученных этим способом, часто бывают невысоки, поскольку тиолат-ионы очень легко подвергаются дальнейшему алкилированию, приводящему к образованию симметричных диалкилсульфидов R2S. Для того чтобы свести к возможному минимуму эту последующую реакцию, необходимо использовать большой избыток свежеприготовленного гидросульфида натрия. Современный метод синтеза тиолов заключается во взаимодействии алкилгалогенидов или алкилсульфонатов с тиомочеви-ной. Тиомочевина в этой реакции играет роль сернистого нук-леофила, и алкилирование осуществляется исключительно по атому серы тиомочевины с образованием S-алкилтиурониевой соли. Расщепление S-алкилтиурониевой соли под действием щелочи приводит к тиолу: Несмотря на возможность протекания аномальной реакции, альдегидный синтез является наиболее эффективным методом получения несимметричных метенов для синтеза порфиринов. Сочетание пиррола с муравьиной кислотой, приводящее к образованию симметричных метенов [145], может рассматриваться как особый случай этого синтеза, так как пирролальдегид может быть промежуточным продуктом в этой конденсации: Несмотря на возможность протекания аномальной реакции, альдегидный синтез является наиболее эффективным методом получения несимметричных метенов для синтеза порфиринов. Сочетание пиррола с муравьиной кислотой, приводящее к образованию симметричных метенов [145], может рассматриваться как особый случай этого синтеза, так как пирролальдегид может быть промежуточным продуктом в этой конденсации: Сказанное о введении третьего заместителя в двузамещенные производные ряда бензола относится также н к дальнейшему введению четвертого заместителя в тризамещеиные производные. При этом следует только иметь в виду большую склонность к образованию симметричных (1,2,4,5-замещеииых) форм; это часто приводит к тому, что такие симметричные формы получаютси в качестве главного продукта даже в тех случаях, когда в соответствии с действием имеющихся трех заместителей можно было бы ожидать преобладающего образования другого изомера. Так, при нитровании 2-хлортолуол-4-сульфокислоты образуется главным образом 5-иитро-2-хлортолуол-4-сульфокислота, хотя в положение 6 направляют одинаково и метальная группа н сульфогруппа, а в Положение (5 — только хлор. То же самое наблюдается п-ри нитровании 1,2-днхлор-бензол-4-сульфокислоты, 4-иитро-2-хлортолуола и т. д. Важное препаративное значение имеет синтез биарилов из солей арилдиазониев При разложении солей диазония в водных или водно-ацетоновых растворах в присутствии солей одновалентной меди образующиеся арильные радикалы, если они содержат электроноакцепторные заместители*, сцепляются, что приводит к образованию, симметричных бифенилов** (по Гаттерману) Тримеризация нитрилов, протекающая в различных условиях, приводит к образованию симметричных 1,3,5-триазинов. Этот процесс используется в промышленности для производства трихлоро-триазина из хлороциана и меламина (38) из цианамида. Тримеризация алифатических нитрилов чаще приводит к производным пиримидина (рис. 7.6), однако ароматические нитрилы достаточно легко образуют циклический тример. Наилучшие результаты достигаются при использовании хлоросульфоновой кислоты при О °С [50]. Незамещенный 1,3,5-триазин получают тримеризацией и дегидратацией формамида. Направление деструкции полимерных материалов при измельчении во многом зависит от их молекулярных свойств и макроструктуры, которые обусловливают анизотропию механических свойств. Так, изотропные полимеры измельчаются с образованием частиц пониженной асимметрии, и вследствие этого не наблюдается определенной направленности процесса деструкции. Однако эта направленность четко проявляется при увеличении анизотропии механических свойств исходного материала. Она характеризуется ростом асимметрии частиц и связана с параметрами морфологической макроструктуры. Так, при измельчении тканей из белковых волокон образуются промежуточные продукты, которые сохраняют волокнистый характер, пока анизотропия механических свойств определяется свойствами элементарных волокон. Дальнейшее измельчение, обусловленное уже анизотропными свойствами трехмерной решетки, приводит к образованию симметричных частиц, а размолотые продукты составляют высокодисперсный порошок [5]. АС является результатом химических превращений (присоединения, отщепления и др.), ведущих к образованию соединений с одним или несколькими асимметрическими атомами углерода, азота, серы и других элементов. Например: Показано, что региоспецифичное пара-замещение можно осуществить путем размещения молекулы субстрата в полости так, что только пара-положение выступает из нее. Хлорирова^ ние анизола проводили в растворах, содержащих циклодекст-рин (циклогексаамилозу) — молекулу, которая почти полностью заключает в себя анизол (аналогично образованию соединений включения, обсуждавшемуся в т. 1, разд. 3.3). При достаточно высокой концентрации циклодекстрина соотношение пара- и орто-продуктов достигает 21,6 [50] (в отсутствие циклодекстрина это соотношение равно 1,48). Эта реакция может служить моделью региоселективности, обнаруживаемой при действии ферментов. Одной из характерных химических реакций моносахаридов является их взаимодействие с алкилирующими агентами, приводящее к образованию соединений типа простых эфиров. Особенно легко реагирует гликозидный гидроксил. При простом нагревании со спиртами в присутствии кислотных катализаторов образуются построенные по эфирному типу гликозиды. Роль спиртового компонента в этой реакции может взять на себя и вторая молекула моносахарида. В результате такой реакции из двух молекул моносахарида с потерей воды образуется молекула дисахарида: Реакция этоксиацетилена с дифенилкетеном, впервые исследованная Нивенхюисом и Аренсом (1968), а затем Дженни с сотрудниками (1961) и Бартоном с сотрудниками (1962), приводит к образованию соединений I и V. Дифенилэтоксициклобутенон I при нагревании перегруппировывается в замещенный а-нафтол II. Второй продукт присоединения—производное дигидроазулена V, вероятно, образуется через стадии промежуточного арониевого иона (одна из его резонансных форм изображается формулой III) и норкарадиенового соединения IV. При нагревании до 300 °С соединение V превращается в производное Р^нафтола VI: Альдегиды и кетоны легко восстанавливаются в первичные и вторичные спирты, причем часто реакция сопровождается конденсацией двух молекул с образованием гликолей. Восстановление до углеводородов происходит только в исключительных случаях. Амальгаму натрия можно также применять для восстановления енольных групп, гидроксильных групп н лактонов монооксикарбоновых кислот. Вместе с тем в лактонах полиоксикарбоновых кислот происходит восстановление карбоксильной группы, что приводит к образованию соединений типа Сахаров. В этих случаях большое значение для продолжительности реакции и ее выхода имеет рН раствора. Оптимальное значение рН—3—3,5 (по бумаге конго) поддерживают добавлением 25%-ной серной кислоты5. Диеновый синтез в зависимости от строения исходных веществ приводит к образованию соединений различного пространственного строения. В наиболее общих чертах конфигурация продуктов реакции диенов определяется так называемым правилом Алдера4'5, заключающегося в следующем. Возможно, что работы Кондакова были связаны с известными исследованиями Г. Г. Густавсона, относящимися к образованию соединений галоидных солей алюминия с ароматическими соединениями 5 и к изомеризующему действию хлористого алюминия и хлористого цинка на ароматические соединения6, а также с исследованиями А. П. Эльтекова по изомеризации амиленов под влиянием хлористого цинка7. вии основания выделяется бромистый водород. Хлорирование нафталина в уксусной кислоте приводит к образованию соединений тетрахлортетрагидронафталина, которые могут быть выделены"[20]. При взаимодействии твердого бифенила с парами брома в эксикаторе получается 4,4'-дибромдифенил с выходами 75—77 % [211. Однако применение этого метода для других соединений, iro собственному наблюдению автора, может приводить к образованию бро-мированных полимеров. Исчерпывающую сводку условий, ведущих к образованию соединений указанного типа при восстановлении нитросоединений, можно найти в книге Сиджвика49. медленной стадией, определяющей скорость всего процесса. Последующие стадии, приводящие к образованию соединений хрома (III), все еще остаются предметом интенсивных исследований и дискуссий: Хлоранил вступает также в реакцию Михаэля с р-нафтолом и 2-окси-З-нафтанилидом. Эти доноры реагируют в своих тау-томерных кетоформах, как и в ряде других случаев (см. стр. 210), и вызывают потерю атомов галоидов, что приводит к образованию соединений следующего типа:  Образуется непосредственно Образуется нестойкий Образуется однородный Объемистыми заместителями Отвечающих требованиям Образуется промежуточное Образуется симметричный Объемного электрического Образуется сравнительно |
- |
Навигация