|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованию соответственно Конденсация арсфенамина с формальдегидом и бисульфитом натрия ведет, повидимому, к образованию соединения, скорее имею- Однако фенилгидразин не является окисляющим агентом, и данные, полученные Вейгандом (1946), подтверждают следующий механизм образования фенилозазонов. Главной определяющей стадией реакции является диспропорционирование фенилгидразона II, которое приводит к образованию соединения III в результате миграции двух атомов водорода от вторичной спиртовой группы к двойной связи C = N: С целью изучения механизма происходящих реакций был применен нитрат аммония с меченым атомом азота (N") в группе аммония (N'*HN'Os). Было найдено, что гексаметилентетрамин подвергается двум основным видам разложения, приводящим к образованию соединения, содержащего три атома аминного азота (гексогсн) н соединения, содержащего четыре атома аыннного азота (октоген). При большей кислотности среды и высокой активности применяемого нитрующего агента происходит расщепление первого вида, приводящее к получению гексогена. лрн низкой кислотности н низкой активности ннтр>ющего агента — расщепление второго вида, приводящее к получению октогена. реакций зависит павным образом от концентрации энного радикала 1 Вследствие отталкивашя отрица ных зарядов у промежуточных продуктов процесс чно приводит к образованию соединения, гидриро того в положениях 1,4 Наличие одно или двухва--ных анионов, образующихся о результате действия )ия на ароматические углеводороды, было подтвер-но экспериментально [210—212] В случае простых ров образуются одновалентные отрицательно sapn ные радикалы, придающие растворам зеленый цвет и амагнитиые свойства, причем для многоядериых аро Егческих углеводородов эта реакция протекает 1егко, Иногда в зависимости от количества и типа катализатора могут образовываться аномальные продукты. Так, например, в приведенной ниже реакции с небольшими количествами алкоголята происходит нормальная конденсация, приводящая к образованию соединения I. Однако в присутствии больших количеств катализатора получается соединение II Хотя в результате данной перегруппировки обычно наблюдается образование наиболее замещенных уксусных кислот, известны случаи, когда образовавшийся продукт реакции неожиданно представляет собою менее разветвленный изомер. Так, при перегруппировке продукта бромировании 2, 2, 5-триметшт-гексапопа-4 (XXVI) образуется эфир XXVII с выходом 93%, а не изомер XXVIII [38]. Возможно, что пространственные затруднения в отношении сольватации промежуточного карбапиона, приводящего к образованию соединения XXVIII, в котором отрицательный заряд находится у испытывающего пространственные затруднения атома углерода неопептилыюго типа, значительно больше, чем у промежуточного карбаниона, ведущего к образованию соединения XXVII, которое п действительности и получается. образуется в результате полного гидрогенолиза атома углерода, связанного с атомами азота и серы. Это явление не единичное. С другой стороны, образование соединения LIII представляет собой интересный пример декарбоксилирования с. [J-элиминиро-ванием и последующим восстановлением. Гидрогенолиз такого типа, который приводит к образованию соединения LII, позднее встретился в исследовании антибиотика актатиазона; наряду с образованием метилового эфира Т-ацетамидогептановой кислоты при десульфуризации метилового эфира природного продукта LIV был получен также и ацетамид [40]. Представляет При восстановлении бензантрона (LXXI)* смесью фосфора и бромистого водорода образуется углеводород (LXXII), не относящинси к производным аитрацена, так как он не вступает в реакцию с малеиновым ангидридом [254). Соединение это дает характерную для фенантрвна кривую поглощения, я свойства его находятся в соответстнии с инертностью самого фенан-трена по отношению и малеиновому ангидриду [250, 255]. При перегонке бенаантропа ?. цинковой пылью образуется бензннтшн. Повидимому, этот углеводород обладает структурой LXXIJI,Лгго следует из характера его конденсации с малеиновым ангидридом, приводящей к образованию соединения LXXIV, которое вноспсд-стиии нерегруптгиривылаетсн в соединение LXXV [254, 256]. уксусным ангидридом [16], конечные продукты разложения окажутся иными. Реакция двух молей циклопентадиека с одним молем л-бензохинона приводит к образованию соединения ХИ с количественным выходом [8, 14]. Из реакционной смеси, содержащей до трех молей ци-клогексадиена-1,3 на один моль п-бензо-хинона, был выделен только моноаддукт XIII [2, 16], который в отличие от аддукта XI образует с уксусным ангидридом диаце-тат хинола (XIV) {16}. Только при применении пятикратного избытка циклогексадиепа-1,3 и более продолжительном нагревании продуктом реакции является диаддукт XV [8]. Другое решение проблемы подавления конкурирующей реак~ ции сложноэфнрной конденсации связано с применением янтарных зфиров, подобных ди-трсг:бутиловому, которые реагируют по сложноэфирному типу относительно медленно. Так, н,п'-ди-метоксибензофенон при использовании классической методики с применением этнлата натрия вступает в реакцию в едва заметной степени [109], в то время как применение г/?ег-бутилата натрия позволяет получить продукт конденсации с выходом, составляющим 47% [8]; применение большого избытка реагентов позволяет, как это упоминалось выше, поднять выход до 83%. Если же вести конденсацию с ди-грег-бутиловым эфиром янтарной кислоты, используя небольшой избыток последнего, то можно достигнуть выхода, равного 90% [8]. Восстановление кетона в этом случае невозможно, и сложноэфирная конденсация фактически также исключается. Однако конденсация Штоббе при применении ди-грсг-бутилового эфира происходит значительно медленнее, чем при использовании диметилового или диэтило-' аого эфирои, что саязано, невидимому, с пространственными препятствиями, создаваемыми карбо-трег-бутильной группой, участвующей в образовании лак-тнного цикла. В связи с этим для реакции необходимо длительное нагревание, что может оказаться нежелательным при конденсации таких альдегидов и кетонов, которые сами чувствительны к щелочным агентам. Так, циан-кетоны (XXVIII; R = ОСН3, R' = H) (стр. 18) образуют соответствующий нормальной конденсации грсг-бугиловый кетоэфир с выходом, составляющим всего 13%, вероятно, вследствие того, что в первую очередь происходит конкурирующая реакция раскрытия цикла, которая приводит к образованию соединения XXXIV (кольцо Б — ароматическое. См. стр. 19) [46]. Другим ограничением в применении ди-г/гег-бутилового эфира янтарной кислоты является то обстоятельство, что приготовление его связано со значительно большими трудностями, чем получение диметилового или диэтилового эфиров. а) уксусной кислоты или алкиленхлоридов (СН2С12, С2Н4С12) в качестве растворителя - псевдогомогенное ацетилирование, приводящее к образованию соответственно уксуснокислых или метиленхлоридных "сиропов"; Взаимодействие диизоцианатов с диолами и изоцианатов с диаминами приводит к образованию соответственно полиуретанов и полимочевин: Г14 at-электррнов (энергии делокализации равны соответственно $4 и 91 ккал/моль). Можно заключить, что для этих ароматических соединений (не бензоидного типа) с десятью и четырнадцатью углеродными атомами в кольцевой системе введение трансаннулярных связей, приводящее к образованию соответственно би- и трициклических соединений, оказывает не очень сильное влияние на делокализацию я-электронов. 14 it-электронов (энергии дел окал изации равны соответственно $4 и 91 ккал/моль). Можно заключить, что для этих ароматических соединений (не бензоидного типа) с десятью и четырнадцатью углеродными атомами в кольцевой системе введение трансаннулярных связей, приводящее к образованию соответственно би- и трициклических соединений, оказывает не очень сильное влияние на делокализацию я-электронов. Геометрию переходных состояний, приводящих к образованию соответственно эндо- и зкзо-аддуктов, можно приближенно представить схемами (38а) и (386). В первой из них я-элекэрониые системы карбонильной группы и диена взаимодействуют сильнее, чем во второй. Физическая основа правила Альдера недостаточяо ясна; оно могло возникнуть из различных факторов — электронных, пространственных, дипольных или сил Лондона. Его следует применять с осторожностью, поскольку известны исключения. Найдено, например, что в декалине при 55 °С метнлакрилат присоединяется к циклопентадиену с образованием пре- Присоединение галогенкарбенов к олефинам представляет собой стереоспецифичное ^'-присоединение П4, 25, 49, 831. Таким образом, присоединение дибркмкарбепа к чистому цис- и чистому транс-Суг^иу-2 приводит к образованию соответственно 1,1-дибром-^с-2,3-диметил циклопропана и 1,1-дибром-траяс-2,3-диметил-циклоиропана [25]. 2. Ilpsi реакции малеимового ангидрида с таким циклическим диепоы, как циклочонтадис!!, теоретически возмогкны' два типа присоединения, ведущие к образованию соответственно э«9о-(Х1) или экзо-копфигурацин. (ХП). В действительности образуется исключительно эндо-конфигурация 1127, 12CJ].' Такое «одностороннее» присоединение укааывает аи то, что перед соединением компонентов всегда долзкна иметь место их мгновенная ориентации друг относительно друга; из двух возможных ориентации А и Б предпочтительной является ориентация Л. присутствии тройного избытка щелочи приводит к образованию, соответственно, дит к образованию соответственно ионов [OR]+, [M-OR]"1", а : реактивов Гриньяра к 4-пиронам также проходит по карбо-группе, последующая дегидратация первоначально образующегося третичного спирта под действием минеральной кислоты обеспечивает удобный синтетический подход к 4-монозамещенным пирилиевым солям [39]. В более жестких условиях реакции 2- и 4-пиронов с металлоорганическими реагентами приводят к образованию соответственно 2,2-дизамещенных 2Н-пиранов и 4,4-дизамещенных 4Н-пиранов в результате присоединения двух молекул ме-таллоорганического соединения [40]. Присоединение гидрид-иона к 4,6-диме-тил-2-пирону при реакции с алюмогидридом лития, в противоположность описанным выше примерам, проходит по положению С(в) [41]. Десульфуризация. Десульфурпзация эписульфпдов (тинрапов) с образованием олефпиов осуществляется, гораздо легче, чем отщепление кислорода от эпокспдов (41. Реакция эпнсульфндов цис-\\ тр(шс-бутена-3 с реагентом приводит к удалению серы и образованию соответственно цис- и ш/?йн<:-бутена-2 со стерсоспецифич-иостью свыше 97°о [12].  Обработку результатов Образуется незначительное Образуется окрашенный Образуется первичный Образуется повидимому Образуется рацемическая Образуется соответственно Образуется сополимер Образуется структура |
- |
Навигация