|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованию стабильных Реакция таурина с азотистой кислотой протекает нормально с выделением азота и образованием изэтионовой кислоты [158а]. Таурин реагирует с цианамидом, давая не растворимое в спирте вещество, напоминающее соединение, получаемое из глицина 11736]. При взаимодействии с азидом холевой кислоты таурин превращается в природное соединение—таурохолевую кислоту [175]. Нагревание с фталевым ангидридом или янтарной кислотой ведет к образованию соответствующих имидов [176]: Сульфобензойные кислоты и их производные. Сплавление трех сульфобензойных кислот с едким кали [237, 279] приводит к образованию соответствующих оксибензойных кислот с высокими выходами (90—100%). Присутствие перекиси свинца в реакционной смеси мало влияет на результат [237]. 4-Хлор-З-сульфобензойная кислота [280] не переходит в соответствующую диоксикислоту, тогда как из 5-бром-З-сульфобензойнош кислоты [281] таковая получается. Все алкилированные сульфобензойные кислоты [282] реагируют нормальным образом, за исключением 2,4-диметил-5-сульфо-[283а] и 3,5-диметил-4-сульфокислот [2836], в которых сульфогруппа замещается на водород. Еще один процесс гидроксилирования, называемый реакцией Эльбса [160], заключается в окислении фенолов в п-дифенолы под действием персульфата калия K2S2O8 в щелочной среде [161]. Окисление первичных, вторичных или третичных ароматических аминов приводит преимущественно или исключительно к орго-производным; если же оба орго-положения заняты, образуется пара-изомер. Реакция с аминами носит название окисления по Бойлэнду— Симсу. Как с фенолами, так и с аминами выходы обычно не превышают 50%. Механизм реакции окончательно не выяснен, но вполне возможно, что он включает атаку кислорода или азота ионом S2O82~ и последующую перегруппировку, приводящую к образованию соответствующих продуктов [162]. а) В нейтральной или слабокислой среде. В мягких условиях окисление простых Сахаров приводит к образованию соответствующих оксикислот: Полимерный носитель в методе Меррифилда — это гранулированный сшитый полистирол (Р), содержащий хлорметильные группы в бензольных ядрах. Эти группы превращают полимер в функциональный аналог бензилхлорида и сообщают ему способность легко образовывать сложноэфирные связи при реакции с карбоксилат-анионами. Конденсация такой смолы с N-защищенными аминокислотами ведет к образованию соответствующих бензиловьи эфиров 36 (схема 3.6). Удаление N-зашиты из 36 дает С-защищенное производное первой аминокислоты, ковалентно связанное с полимером 37, Аминоацилирование освобожденной аминогруппы N-защищеннъш производным второй аминокислоты с последующим удалением N-зашиты приводит к аналогичному производному дипептида 38, также привязанному к полимеру. заторов в л-аминофенол. Такое перемещение гидроксила боковой цепи в ядро вряд ли представляет собой внутримолекулярную перегруппировку, так как природа образующихся продуктсиз зависит от применяемого растворителя. В водной серной кислоте фенилгидроксиламин превращается в га-аминофенол, а перегруппировка под влиянием серной кислоты в метиловом или этиловом спиртах приводит к образованию соответствующих эфиров — тг-анизидина или п-фенетидина. Если катализатором служит соляная кислота, то преобладающим продуктом реакции является л-хлоранилин (Бамбергер, 1921 — 1925). По-видимому, перегруппировка является результатом нуклеофильной атаки. Инголд нашел, что скорость реакции пропорциональна кислотности и пришел к заключению, что в перегруппировке должна участвовать ионная сопряженная кислота, образованная фенилгидроксиламином: Описано взаимодействие дцалкипапилинои с хлоридами серьт, приводящее-к образованию соответствующих тиоэфиров и дисульфидов [229]. Из анилина и серы в присутствии РЬО получается 4/1'-диа>шнодифенилсулъф;нд [231*1. Действие диметил- или диэтилсульфатов на феноляты (или соли кислот) приводит к образованию соответствующих эфиров (простых или сложных)14. Присоединение воды к соединениям с карбонильной группой, приводящее к образованию соответствующих гидратов, происходит только в исключительных случаях. Устойчивые гидраты дают, например, поли-галоидоальдегиды и кетоны, такие, как хлораль, трихлорацетон и др. При применении для совместной дегидратации с фураном различных аминов реакция приводит к образованию соответствующих N — замещенных пирролов, что сопровождается, в случае вторичных амянов, отщеплением гидроксилсодержащего радикала. Это может быть пояснено следующими схемами превращений фурана с этил- и диэтиламинами: Часть амида может гидролизоваться выделяющейся водой в карбо-новую кислоту, которая, в свою очередь, вызывает дезактивацию катализатора. Чтобы избежать этого, восстановление проводят в смешивающемся с водой растворителе, таком как диоксан, максимально интенсифицируя процесс применением значительного количества катализатора (15 % массы субстрата) и ужесточением условий. Интенсификация восстановления амидов, не замещенных по атому азота, одновременно способствует частичному подавлению побочных реакций, приводящих к образованию соответствующих вторичных аминов и могущих играть существенную роль: Каталитическое жидкофазное окисление. Газофазное окисление не может быть использовано в случаях, когда образуются кислоты, не способные к образованию стабильных циклических ангидридов. Серьезные трудности возникают и при газофазном окислении боковых алкильных групп, так как промежуточные продукты окисления последних с большой скоростью сгорают, образуя диоксид углерода и воду. Даже при окислении о-ксилола во фталевый ангидрид подбор селективных катализаторов и оптимальных условий процесса был весьма сложен [60, с. 356—357]. При газофазном каталитическом окислении не удается получить и многих индивидуальных продуктов окисления полициклических ароматических углеводородов. Однако, если получение фталевого ангидрида жидкофазным окислением о-ксилола, несмотря на близкий к теоретическому выход целевого продукта, не выдержало конкуренции с газофазным окислением [61, 62], то терефталевую кислоту и диметилтерефталат получают только жидкофазным окислением /г-ксилола. Только жидкофазное окисление можно использовать для синтеза поликарбоновых кислот из триметилбен- 2. Реакции восстановления кетонов щелочными металлами и донорами протонов приводят к образованию стабильных изомеров. Например, при восстановлении циклогексанонов натрием и спиртом образуются спирты с экваториальными гйдроксйльными группами. Электроноакцепторные заместители повышают окислительный потенциал хинонов и облегчают их восстановление, а электроно-донорные обладают обратным эффектом. 'Взаимодействие хинонов с соответствующими гидрохинонами приводит к образованию стабильных и интенсивно окрашенных хингидронов, представляющих собой комплексы переноса заряда. Прибавление к образующейся смеси R2A1X и RA1X2 галогенидов натрия приводит к образованию стабильных «ат -комплексов», от которых диалкилалюминийгапогениды можно отделить перегонкой или экстракцией углеводородными растворителями. образованию стабильных 1,4-дигидро-2-пиримидинаминов 74 или 75 [42]. собных к образованию стабильных карбкатионов [88]. В продуктах олигомери- олефины приводит к образованию стабильных радикалов [76]. Опыты по превращению диизобутилена (модель катионного мономера с ограниченной способностью к росту) с использованием CD3OH [88] согласуются с приведенной выше схемой. В ИК-спектрах продуктов обнаружены слабые полосы поглощения при 2 183 и 2 137 см-1, отнесенных к vc_D. Полосы поглощения в области 3 400-3 600 см"1 (vc_D и VO_H) отсутствуют. Катион CD3+ неустойчив, эффективность инициирования им недостаточно высока. Более убедительные доказательства инициирования карбкатионом получены для спиртов, способных к образованию стабильных карбкатионов [88]. В продуктах олигомери-зации диизобутилена в присутствии системы С2Н5А1С12-С6Н5СН2ОН идентифицированы спиртовые группы: поглощение ароматического ядра при 263 нм (lg 82,25) - в УФ-спектрах и сигналы фенильных протонов с 8С 7,18 м.д. (5Н) - в спектрах ПМР. При активации С2Н5А1С12 трет-С4Н9ОН выделена фракция оли-гомеров (выход 78%, молекулярная масса 290), соответствующая присоединению С4Н9+- катиона к двум молекулам изобутилена. Отсутствие в продуктах ОН-групп и низкое содержание связей C-OR указывают на малый вклад реакций обрыва цепи за счет возможных взаимодействий с фрагментом противоио-на или свободным спиртом: Известно, что циклопентадиеновое кольцо наиболее устойчиво в виде отрицательно заряженного иона, а циклопропено-вое и циклогептатриеновое кольца имеют склонность к образованию стабильных положительно заряженных ионов [75]. Поэтому из приведенных ниже шести циклических систем наибольшей устойчивостью должны обладать структуры IV и VI. их совместном действии получаются полноценные вулканизаты. Степень сшивания последних зависит от концентрации ТМТД (рис. 4.12). При небольших количествах ТМТД она уменьшается в «равнении с парекисным вулканизатом, затем возрастает и достигает предельного значения при 3—5. масс. ч. ТМТД. Очевидно, при небольших концентрациях ТМТД (TSST) преобладает его симметричный распад на радикалы, которые, рекомбинируя с полимерными радикалами R-, приводят в основном к образованию стабильных подвесок Результаты проведенных исследований свидетельствуют о качественно различном влиянии частичек аэросила и полиэтилена на _ кинетику кристаллизации олигодиэтиленгликольадипината из расплава. Учитывая, что площадь поверхности аэросила почти на два порядка больше поверхности полиэтилена, а сродство олигомера к неполярной поверхности полиэтилена также значительно меньше, наблюдаемое различие в поведении образцов, наполненных этими двумя наполнителями, следует объяснить тем, что доля граничных областей в образце, наполненном аэросилом, намного больше, чем в образце, содержащем полиэтилен, причем структура граничных областей в этих образцах, вероятно, также различна. Рыхлая упаковка макромолекул в граничных областях,- которая обусловливается расположением полярных функциональных групп на поверхности аэросила, препятствует перестройке молекул и затрудняет процесс образования и роста зародышей кристаллизации. Взаимодействие между макромолекулами олигомера и поверхностью полиэтилена значительно слабее, благодаря чему последняя действует как отражающий барьер, способствующий пониже' нию энтропии молекулы олигодиэтиленгликольадипината и образованию стабильных зародышей кристаллизации.  Образуется нестойкий Образуется однородный Объемистыми заместителями Отвечающих требованиям Образуется промежуточное Образуется симметричный Объемного электрического Образуется сравнительно Образуется сульфокислота |
- |
Навигация