|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованию свободных Вслед за стадией истинной перегруппировки часто следуют реакции замещения, присоединения или отщепления, приводящие в конечном счете к образованию стабильного продукта. Обработка монохлордодекаэдрана (24) SbCl5 в SO2C1F при —78°С приводит к образованию стабильного катиона 25. На первый взгляд это кажется тривиальным результатом хорошо известной стабильности третичных карбе-ниевых ионов. Однако соответствующие ациклические ионы имеют планар-ную л^-конфигурацию, недостижимую для замкнутого циклического скелета системы додекаэдрана. В то же время в ряду родственных каркасных систем известен также непланарный адамантил-1-катион (26), стабильность которого обусловлена наличием трех соседних связей С—С, /тг/?оис-ориенти-рованных по отношению к вакантной орбитали карбениево-ионного центра (сверхсопряжение). Никаких подобных стабилизирующих эффектов не может быть в случае 25 (см. ниже). Монокатион 25 при стоянии в суперкислой среде при -50°С или нагревании до 20°С подвергается необратимому превращению в очень стабильный 1,16-дикатион 27 с выделением молекулярного водорода. Было показано, что расположение центров зарядов в положениях 1,16-дикатиона 27, т. е. на максимально возможном удалении друг от друга, отвечает наибольшей стабильности, так как тот же ион генерируется из смеси изомерных дибромидов 28 [5с]. И легкость образования дикатиона 27, и его замечательная стабильность удивительны и не находят объяснения в привычных терминах (более подробное обсуждение данных, относящихся к особенностям каркасных карбениевых ионов, будет представлено ниже). Вслед за стадией истинной перегруппировки часто следуют реакции замещения, присоединения или отщепления, приводящие в конечном счете к образованию стабильного продукта. Другими словами, если бы ионизация была единственным механизмом реакции (и если время перемещения протона меньше времени жизни карбониевых ионов), то соотношение продуктов, получаемых из пснтанола-2 и пентанола-3 было бы одинаково. Первичный спирт пентанол-1, по-видимому, реагирует исключительно по механизму SN2. Однако, если молекула первичного спирта имеет объемистые заместители, а также если в молекуле реализуются факторы, способствующие образованию стабильного mpe/л-карбониевого иона, первичный спирт претерпевает изомеризацию Вагнера — Меервейна (СН3)3ССНгОН + НВг-----1- (CH3)3CCHj• • • ОН2----•> Обработка монохлордодекаэдрана (24) 5ЬС15 в SC^CIF при —78'С приводит к образованию стабильного катиона 25. На первый взгляд это кажется тривиальным результатом хорошо известной стабильности третичных карбе-ниевых ионов. Однако соответствующие ациклические ионы имеют планар-ную л/Я-конфигурацию, недостижимую для замкнутого циклического скелета системы додекаэдрана. В то же время в ряду родственных каркасных систем известен также непланарный адамантил-1 -катион (26), стабильность которого обусловлена наличием трех соседних связей С—С, т/ишс-ориенти-рованных по отношению к вакантной орбитали карбениево-ионного центра (сверхсопряжение). Никаких подобных стабилизирующих эффектов не может быть в случае 25 (см. ниже). Монокатион 25 при стоянии в суперкислой среде при —50°С или нагревании до 20°С подвергается необратимому превращению в очень стабильный 1,16-дикатион 27 с выделением молекулярного водорода. Было показано, что расположение центров зарядов в положениях 1,16-дикатиона 27, т. е. на максимально возможном удалении друг от друга, отвечает наибольшей стабильности, так как тот же ион генерируется из смеси изомерных дибромидов 28 [5с]. И легкость образования дикатиона 27, и его замечательная стабильность удивительны и не находят объяснения в привычных терминах (более подробное обсуждение данных, относящихся к особенностям каркасных карбениевых ионов, будет представлено ниже). обладает уникальной способностью к образованию стабильного комплекса с катионами калия и натрия в результате включения катиона в полость цикла (см. гл. 11). Связывание катиона калия в стабильный комплекс приводит к разрушению ионных ассоциатов mpem-бутилата калия и других алкоголятов щелочных металлов вплоть до мономерных ионных пар и свободных ионов. Это сопровождается значительным изменением стереохимии Е\-элиминирования, где преобладающим становится уже анти-элиминирование. Однако даже со свободным, не связанным в ионную пару отрет-бутилат-ионом и другим алкоголятом, реализуются оба конкурирующих процесса - син- и <я?даш-элиминирование. Преимуществ ениое сын-элиминирование неоднократно наблюдалось в ряду пиклооктильных и циклодецильных производных - соединений с так называемым средним размером цикла. Элиминирование представляет собой конечную стадию каталитического цикла (схемы 27.2 и 27.3). Этот процесс может быть двух типов: (1) два субстрата А и В, связанные с металлическим центром, взаимодействуют и образуют продукт АВ, который покидает координациоиную сферу и (2) субстрат АВ, связанный с металлом, претерпевает изменения, приводящие к образованию стабильного продукта, который отделяется от металла. Первый тип процессов можно определить как восстановительное элиминирование - реакция обратная окислительному присоединению (см. раздел 27.8.2). В процессах элиминирования второго типа субстрат претерпевает изменения, приводящие к образованию стабильного продукта. Этот тип реакций особенно важен при изомеризации, катализируемой соединениями переходных металлов (раздел 27.9.2), а также как конечный процесс полимеризации (раздел 27.9.6) и носит название р-элиминирования: Если один из заместителей в кетше способен к образованию стабильного карбениевого иона, то может осуществляться фрагментация до нитрила и карбениевого иона [89—91]: пентеном-2 приводит к образованию стабильного радикала, выделенного в 3-Гидроксипиридин протонируется по атому азота, значение рК* составляет 5,2, что типично для пиридинов. Пиридоны же гораздо менее основны и, подобно I, протонируются по атому кислорода [129]. Реакция 2,6-диметил-4-пи-с /пре/и-бутилбромидом приводит к образованию стабильного бромида 4-гидроксипиридиния [130]. 3) реакция между компонентами системы непосредственно не приводит к образованию свободных радикалов. Первичным продуктом реакции является промежуточное соединение, термически менее стойкое, чем исходные продукты, распадающееся затем на свободные радикалы. Зарождение цепи (инициирование). Процесс образования активных центров протекает сравнительно медленно и требует затраты определенного количества энергии. Эта начальная стадия радикальной полимеризации носит название зарождения (инициирования) цепи и приводит к образованию свободных (вторичных) радикалов из валентно-насыщенных молекул мономера. Свободные радикалы в поли-меризующейся системе могут образовываться различными способами: под влиянием тепла, света, ультразвука, жесткого излучения (рентгеновские, а-, (3- и у-лучи - физическое иницииро- — Механическое нагружение и разрыв, по существу, всех натуральных и синтетических полимеров приводит к разрыву цепных молекул и образованию свободных радикалов [39]. Реакция 4 этой схемы приводит путем распада по О — 0-связи к образованию свободных радикалов. Этот акт при температурах газофазного окисления углеводородов протекает с большой легкостью, так как энергия связи О — О в перкислотах, по-видимому, значительно меньше, чем в гидроперекисях алкилов. Если теперь предположить, что с ростом тем- Скорость распада инициатора на свободные радикалы можно увеличить не только повышением температуры, но и добавкой в реакционную среду специальных восстановителей — промоторов и активаторов. Промоторы возбуждают химическую реакцию, действуя только в начале процесса, а активаторы поддерживают активность катализатора (инициатора) в течение всего процесса. Эти вещества способствуют образованию свободных радикалов из инициаторов при более низких температурах (окислительно-восстанови- С ростом стерических трудностей в молекуле растет ее "склонность к образованию свободных радикалов, и, если гексафенилэтан диссоциирован на 9%, то введение лишь Велика склонность к образованию свободных радикалов у серы. Показано, что при действии ионизирующего излучения на природные белки молекула цистеина легко распадается на два свободных радикала в результате гемолитического распада связи S—S: должны давать одинаковую смесь спиртов при реакции с гид-роксид-ионом, так как оба они дают один и тот же карбокатион. При обработке 0,8 н. водным раствором гидроксида натрия при 25 °С 66 давал 60% СН3СН = СНСН2ОН и 40% СН3СНОНСН = СН2, в то время как для 67 выходы этих продуктов составили 38 и 62 % соответственно [164], т. е. наблюдается различие в распределении изомеров (разброс выхода продуктов, product spread). В данном случае, как и в большинстве других, смесь продуктов обогащена изомером, строение которого соответствует строению субстрата. По мере увеличения полярности растворителя различие в распределении продуктов снижается, а иногда и исчезает совсем. Ясно, что в таких случаях увеличение полярности растворителя способствует образованию свободных карбокатионов. Имеются и другие доказательства участия ионных пар во многих из этих реакций. При обработке Н2С = СНСМе2С1 уксусной кислотой были получены оба изомерных ацетата, а также некоторое количество С1СН2СН = СМе2 [165] и изомеризация происходила быстрее, чем образование ацетата. Это не может быть результатом возврата к атому углерода совершенно свободного хлорид-иона, так как внешние добавки С1~ не оказывали влияния на скорость образования перегруппированного хлорида. Все эти факты указывают на то, что пер- В реакции Коши [154, 155], которая также приводит к образованию свободных радикалов, дорашгавесная стадия заключается во взаимодействии кислоты и тетраацетата свинца (пример 6.5) ствуют образованию свободных радикалов. При этом реакция происходит следующим образом: Как уже было сказано, мсханокрекинг приподнт к образованию свободных радикалов с локализацией неспаренного электрона и зоне разрыва. Эти радикалы крайне неустойчивы •ц могут существовать только при очень низких температурах. Число свободных (первичных) радикалов 2 равно:  Образуется незначительное Образуется окрашенный Образуется первичный Образуется повидимому Образуется рацемическая Образуется соответственно Образуется сополимер Образуется структура Образуется термодинамически |
- |
Навигация