|
|
|
Главная --> Справочник терминов Объединенные экстракты а) Получение мезитола. 35 г трифторуксусного ангидрида, 50 мл хлористого метилена и 4 мл 90%-ной перекиси водорода смешивают при О °С и доводят до комнатной температуры. Этот раствор при О °С по каплям добавляют к 56,1 г мезитилена в 100 мл хлористого метилена, затем через реакционную смесь при температуре 7 °С или несколько ниже пропускают в течение 2,5 ч ток трехфтористого бора. После нагревания реакционной смеси до комнатной температуры добавляют 100 мл воды, водный слой отделяют и промывают тремя порциями хлористого метилена по 25 мл. Объединенный органический слой промывают 10%-ным раствором бисульфита натрия, 10%-ньш раствором бикарбоната натрия и сушат над _ безводным «ульфатом. магния. После удаления растворителя и перегонки на 2-Ацетил-2-цикло!-ексен-1-он [20]. В круглодонную трехгорлуго колбу ем кистью 500 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой с компснсати-ром давления и системой шюдн инертного гяза, помпцяюг 57%-нуй) иусныь аню гидрида натрия п минеральном масле [5,9 г) и масло отмывают последов нтг.;1ытт,тм д[>г")ав.прш«.'м и декантацией пентана (3x5(1 мл), после чего nejLTEii уднлхют, пропуская через систему сухой азот. Затеи дпбаилнюттетра-гндрофураи (1UO мг), начинают персмстгиизиие и после охлаждении иуспсп-знл до OfC добянляют и течение. 15 мин рвстнор Э-ацртилцихлогексаиона (Н,()2 г, 0,1 молк) и тегригндрофуране (IS мл). 1 loan: зат:ришши ображша-пия еиплнтя натрия (прекращение иыделення гяза) к смеси быстро диб^ыляют раствор феЕШЛселеиилхлириДа (?0,1 1, 0,105 моли) в тетра) идрофуране (20 мл) ц продолжают перемеыивгпир в течение 15 мни. Затем реакционную масгу ВЫ.-ШВЕЮТ в иг.рсмеиишг^мую CMt;fi. эфира и пентана (ооъе-мпог. гсчино-ШРНИУ 1 : 1) (200 мл), водного 7%-ногл растйора Гншарбошта натрии (5U мл) f. jlbJiH (?Ю г). Г.м^Гь iiftpiiMociir н делительную nojiUHKy и слон разделяют. Водный Слой зксгрнгнруют смеили иенгал — зфнр [объемное cooTiioiiiei!Ht l:lj (50 мл), объединенный органический растаор промывают насыщенным раствором хлоридн натрия (ГЮ мл) н сушат над NajSO4, Упарипацисм ог- Общая методика алкилирования фенолов [93]. Смесь 50 мл дихлорметана, 50 мл воды, 10 ммоль фенола, 15 ммоль NaOH, 20— 30 ммоль алкилирующего агента, 0,1—I ммоль катализатора перемешивают 2—12 ч в вибромиксере при комнатной температуре. Органический слой отделяют, водный слой экстрагируют дихлормстаном. Объединенный органический слой промывают водой, щелочным раствором и вновь водой до нейтральной реакции. Выделяют алкилфенолы после отгонки растворителя перегонкой или кристаллизацией. В качестве катализатора использовали бензил-три-ч-бутиламмонийгалогеиид. К полученной массе приливают 600 мл воды, верхний слой отделяют, а нижний экстрагируют бензолом три раза по 200 мл. Объединенный органический слой 'высушивают поташом. Бензол 'и избыток rper-бутилового спирта отгоняют с дефлегматором при атмосферном давлении до температуры 85°, а остаток перегоняют в вакууме. Собирают фракцию 60—64720 мм. В стакане емкостью 100 мл, снабженном мешалкой и термометром, смешивают 20 мл ацетона (значительный избыток ацетона необходим для предотвращения образования дибензальацетона), 10 мл свежеперегнанного бенз-альдегида и 10 мл воды Стакан с реакционной смесью помещают в водяную баню и, поддерживая температуру смеси 25—30 °С, приливают в нее при перемешивании постепенно 2,5 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия Смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре После окончания реакции конденсации к реакционной массе приливают разбавленную соляную кислоту до кислой реакции на лакмус и смесь переливают в делительную воронку. Верхний слой — органический — в виде желтого масла отделяют от водного слоя Водный слой переливают в маленькую делительную воронку и экстрагируют 8 мл бензола; бензольную вытяжку соединяют с органическим слоем из смеси, объединенный органический раствор в делительной воронке промывают 5 мл воды и отделяют водный слой Сначала отгоняют бензол на водяной бане, потом бензальацетон в вакууме (рис. 17) Причем первые несколько миллилитров дистиллята, имеющего зеленоватый оттенок, отделяют Собирают фракцию с температурой кипения 148—160°С (25 мм рт ст ), имеющую светло-желтый оттенок Бензальацетон при стоянии кристаллизуется. Выход бепзальацетона 10 г. отделяют, водный экстрагируют СНСЬ (2 х 25 мл). Объединенный органический ^Алкил-4,5,6,7-тетрабромизоиидолы [432]. К охлаждаемой льдом и перемешиваемой суспензии 6,5 ммоля М-алкил-4,5,6,7-тетрабромизоиндолин-]М-оксида (для N-Ме-производного т. пл. 185—187 °С) в 100 мл хлороформа и 5 мл свежеперегнанного триэтиламина в инертной атмосфере прикапывают за 15 мин 54 ммоля уксусного ангидрида. После стояния реакционной смеси в течение 1 ч при комнатной температуре образовавшийся раствор гидролизуют в инертной атмосфере при помощи 100 мл ледяной воды. Органическую фазу отделяют, а водный слой экстрагируют хлороформом (1 X 50 мл). Объединенный органический слой встряхивают с водой (2 X 50 мл), сушат сульфатом магния и отгоняют в вакууме. М-Алкил-4,5,6,7-тетрабромизонндо-лы перекристаллизовывают из пропанола-2 или очищают с помощью тонкослойной хроматографии. 4,5,6,7-Тетрабром-М-метилизоиндол имеет т. пл. 150—158 °С (76 %). Смесв 92 мл (2 моля) абсолютного этанола и 155 мл (1,07 моля) триэтиламина добавляют по каплям при перемешивании к хороню охлаждаемой (—5°) смеси 97 ял этилхлорформиата и 130 г (1 моль) хинолина в 300 ял бензола. После перемешивания в течение часа смесь промывают водой и водный слой экстрагируют хлороформом. Объединенный органический раствор досуха выпаривают в вакууме. При добавлении к остатку небольшого количества эфира (20 мл} образуется белый твердый осадок, его собирают и промывают холодным эфиром; выход 140 г, т. пл. 63,5—65°. Из маточного раствора после стояния на холоду в течение ночи дополнительно выделяют 25 г продукта; общий выход составляет 66%. до 0 — 5° и, продолжая перемешивать, при той же температуре прикапывают к нему из капельной воронки раствор 158 г (1,02 моля) свежеперегнанного X. х. в 200 мл хлористого метилена (в течение примерно 60 мин). Реакционную смесь перемешивают еще 15 мин, после чего добавляют 184 г 90 — 95% -ной технической цинковой пыли. Этот приблизительно пятикратный избыток Zn необходим, чтобы восстановить соли хрома высшей валентности и тем самым предотвратить дальнейшее окисление и расщепление двойной связи. Смесь перемешивают в течение 5 мин, затем как можно быстрее прибавляют 1 л ледяной воды и 400 г льда (температура при этом поднимается до 8 — 10°) и перемешивают смесь еще в течение 15 мин. Охлаждающую баню заменяют колбонагревателем, а колбу присоединяют к прибору для перегонки с паром и отгоняют хлористый метилен. Остаток перегоняют с паром, пока дестиллат не будет давать отрицательную пробу с 2,4-динитрофенилгидразином. Объединенный органический слой не высушивая перегоняют для удаления растворителя на 56-сантиметровой колонке Вигре с вакуумной рубашкой. Остаток переносят в круглодонную колбу на 250 мл, отгоняют остатки хлористого метилена при атмосферном давлении, а основную массу вещества перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую в пределах 45 — 52°/15 мм. Выход 2,4,4-три-метилпентаналя составляет 90 — 100 г (70 — 78%). Смесь 92 мл (2 моля) абсолютного этанола и 155 мл (1,07 моля) триэтиламина добавляют по каплям при перемешивании к хороню охлаждаемой (—5°) смеси 97 ял этилхлорформиата и 130 г (1 моль) хинолина в 300 ял бензола. После перемешивания в течение часа смесь промывают водой и водный слой экстрагируют хлороформом. Объединенный органический раствор досуха выпаривают в вакууме. При добавлении к остатку небольшого количества эфира (20 мл} образуется белый твердый осадок, его собирают и промывают холодным эфиром; выход 140 г, т. пл. 63,5—65°. Из маточного раствора после стояния на холоду в течение ночи дополнительно выделяют 25 г продукта; общий выход составляет 66%. до 0 — 5° и, продолжая перемешивать, при той же температуре прикапывают к нему из капельной воронки раствор 158 г (1,02 моля) свежеперегнанного X. х. в 200 мл хлористого метилена (в течение примерно 60 мин). Реакционную смесь перемешивают еще 15 мин, после чего добавляют 184 г 90 — 95% -ной технической цинковой пыли. Этот приблизительно пятикратный избыток Zn необходим, чтобы восстановить соли хрома высшей валентности и тем самым предотвратить дальнейшее окисление и расщепление двойной связи. Смесь перемешивают в течение 5 мин, затем как можно быстрее прибавляют 1 л ледяной воды и 400 г льда (температура при этом поднимается до 8 — 10°) и перемешивают смесь еще в течение 15 мин. Охлаждающую баню заменяют колбонагревателем, а колбу присоединяют к прибору для перегонки с паром и отгоняют хлористый метилен. Остаток перегоняют с паром, пока дестиллат не будет давать отрицательную пробу с 2, 4-динитрофенилгидразином. Объединенный органический слой не высушивая перегоняют для удаления растворителя на 56-сантиметровой колонке Вигре с вакуумной рубашкой. Остаток переносят в круглодонную колбу на 250 мл, отгоняют остатки хлористого метилена при атмосферном давлении, а основную массу вещества перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую в пределах 45 — 52°/15 мм. Выход 2,4,4-три-метилпентаналя составляет 90 — 100 г (70 — 78%). 4'Нитрогептан [604. При перемешивание прилипают 67,8 г (0,3 моль) 4-иодгептана к смеси 36 г (0,52 жаль) NaN02, 40 г (0,67 моль) мочевины и 600 ли) диметилформамида. Умеренно охлаждая водой реакционную колбу, температуру смеси поддерживают около 20 — 25° С. Перемешивание продолжают еще в течение 5,5 ч, затем реакционную массу выливают в 1,5л воды со льдом, покрытой слоем из 100 мл петролейного эфира (т. кип. 35° С). Водную фазу отделяют и продукт экстрагируют четыре раза, петролеиньш эфиром (порциями по 100 ли). Объединенные экстракты промывают водным 10%-ным раствором 14a2SOs, четырьмя порциями воды {по 75 мл каждая) и сушат над MgS04. После отгонки петролейного эфира при комнатной температуре остаток перегоняют с КОЛОННОЕ: в вакууме. Сначала отгоняется 10,9 з (25% от теоретического) 4-гептилнитрита (т, кип. 44° С при 1Ь M-JK рт. ст.\ п^ 1,4032), а затем 26, 4 г (60% от теоретического) 4-нитрогептана (т. -Лип. 59° С при 8 мм рт. ст.; п*$ 1,4219). В круглодонной колбе емкостью 1 л (примечание 1), снабженной обратным холодильником, нагревают до кипения в течение 3 часов смесь 46,5 г (0,5 моля) анилина (примечание 2), 20 г (0,25 моля) этиленхлоргид-рина и 50 мл воды (примечание 3). По окончании.нагревания раствор подщелачивают карбонатом натрия или раствором NaOH и избыток анилина отгоняют с водяным паром (примечание 4). Остаток насыщают поваренной солью и несколько раз экстрагируют эфиром. Объединенные экстракты сушат едкиаькали и после отгонки эфира N-этаноланилин пе- В круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную механической мешалкой, помещают 30 г (около 0,19 моля) о-хлорнитробензола и 50 г чистого сухого песка. Колбу погружают в металлическую или масляную баню и нагревают до 220—225°. По достижении этой температуры пускают мешалку и порциями, медленно, в течение около 30 минут добавляют порошкообразную медь (примечание 1). Температура не должна превышать 225° (примечание 2). Новую порцию меди добавляют, когда температура понизится до 200°. После добавления всего количества меди реакционную массу нагревают в течение 90 минут при 225°. Горячую смесь выливают в стакан, содержащий ШО г песка, и перемешивают палочкой до образования мелких комочков продукта. Эти комочки измельчают в фарфоровой ступке, порошок высыпают в круглодонную колбу емкостью 400 мл и дважды извлекают спиртом или бензолом, встряхивая каждый раз по 10 минут с 250 мл растворителя. После каждого извлечения экстракт отфильтровывают, объединенные экстракты охлаждают льдом и отфильтровывают выделившийся продукт на воронке Бюхиера. Маточный раствор упаривают до половины объема. После охлаждения из него выпадает вторая порция кристаллов. Всего неочищенного продукта получается около 14,5 г; если получается меньше, экстракцию спиртом или бензолом следует повторить еще раз. Омыление $-фталимидопропионитрила до $-аланина. В круглодонной колбе-емкостью 3 л смешивают 2 моля (3-фталимидопропионитрила (неочищенный продукт предыдущей реакции) с 900 мл 20%-иой соляной кислоты и кипятят 5 ч с обратным холодильником. Образующаяся фталевая кислота примерно через 4 ч внезапно выпадает в осадок и служит причиной сильных толчков при кипении: (колбу надо'хорошо закрепить). Еще горячую реакционную смесь выливают в. стакан и дают охладиться при частом помешивании. Выпавшую фталевую кислоту отсасывают in тщательно промывают водой. Объединенные фильтраты упа-рнвают досуха на кипящей водяной бане в вакууме водоструйного насоса и после этого еще 1 ч сушат в тех же условиях. К еще горячему остатку прибавляют 150 мл метилового спирта, тщательно перемешивают и отсасывают. Остаток на фильтре еще дважды обрабатывают таким же образом метиловым спиртом (порциями по 100 мл). Объединенные экстракты после охлаждения фильтруют, к фильтрату добавляют трибутиламин' или диэтиламин до слабощелочной реакции. При достижении нзозлектрической точки осаждается аминокислота. Ее отфильтровывают и промывают метиловым спиртом. Т. пл. 200 °С; выход 80% (в расчете на фталимнд). К энергично перемешиваемой суспензии амида лития, приготовленной из 1 ,4 г (0,2 моль) металлического лития и 200 мл жидкого аммиака, прибавляют 5,6 г (0,1 моль) пропаргилового спирта, перегнанного в небольшом вакууме. Далее в течение 1,5 ч прибавляют по каплям 13,7 г (0,1 моль) бутилбромида, после чего аммиаку дают испариться, снабдив открытое горло колбы газоотводной трубкой, наполненной гранулами натронной извести (обычно колбу оставляют на ночь). Трубка должна располагаться на уровне дна колбы или ниже его, с тем чтобы после удаления аммиака в колбе осталась защищающая атмосфера этого газа. Удалить аммиак можно и быстрее - выпариванием на водяной бане (сначала вода должна иметь комнатную температуру, затем 30-40 °С). К твердому остатку осторожно при перемешивании прибавляют 50 мл воды. После того как масса растворится, органические вещества извлекают экстракцией эфиром (5 раз). Объединенные экстракты сушат сульфатом магния, эфир удаляют. После перегонки остатка из колбы с дефлегматором образуется 8,4 г (75 %) гептин-2-ола- 1 , т. кип. 83 °С при 12 мм рт. ст., п2? 1,4550. Продукт индивидуален по а) Получение фенилуксусной кислоты. 10 ммолей р-фенилаце-тальдоксима нагревают в 100 мл диэтиленгликоля до 190 °С примерно с 50 ммолями едкого кали в течение 3 ч в атмосфере азота. Охлажденную смесь разбавляют водой и четырежды экстрагируют половинным объемом хлористого метилена; объединенные экстракты промывают 100 мл водного раствора поваренной соли. После высушивания органического экстракта сульфатом натрия, фильтрования и отгонки растворителя остается нейтральная фракция реакционной смеси. Затем подкисляют^ исходный водно-щелочной раствор соляной кислотой до рН 7 и снова экстрагируют его хлористым метиленом. Такая же обработка органической фазы дает слабокислый продукт. Наконец, подкисление водного раствора до рН 2 и такая же экстракция хлористым метиленом дает сильно-кислые продукты. Из этих экстрактов получают фенилуксусную кислоту с выходом 80% [52]. В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником (прим. 1), соединенным со склянкой Ти-щенко, содержащей воду (счетчик пузырьков ацетилена), и трубкой для подачи ацетилена, доходящей почти до дна колбы, помещают 200 мл промышленного ди метил сульфоксида (содержание воды 2—5%), 25 г циклогексаноноксима и 25 г растертого в порошок едкого кали. Смесь нагревают при перемешивании на кипящей водяной бане, пропуская через реакционный раствор ацетилен (непрерывный выход пузырьков в склянке Тищенко) из баллона или аппарата Киппа, заряженного техническим карбидом кальция (прим. 2), в течение 1,5—2 ч (прим. 3). После охлаждения до комнатной температуры смесь выливают в 200 мл холодной воды и экстрагируют серным эфиром (6X50 мл). Объединенные экстракты отмывают 20%-ным раствором NaOH от циклогексаноноксима и диметил-сульфоксида (4 раза по 50 мл), сушат поташом, отгоняют эфир, остаток перегоняют в вакууме. Собирают фракцию, перегоняющуюся при 72—76° С (2 мм рт. ст.). лают слабощелочным, прибавляя 20,5 г безводного КдСОз, и затем упаривают досуха на паровой бане. Остаток измельчают в ступке и несколько раз экстрагируют кипящим бензолом (прим. 1). Объединенные экстракты просветляют активированным углем, упаривают до объема 50 мл и помещают на некоторое время в холодильник. Выпавшие желтые кристаллы 6-метил-2-пиридона отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодного бензола, пет-ролейным эфиром. Выход 9,5 г (87%) (прим. 2). После перекристаллизации из бензола или ацетона соединение представляет собой почти бесцветные призматические иглы с Тпл 158—159° С. Продукт можно очистить также перегонкой в вакууме. Для разложения комплекса кетона с хлоридом алюминия содержимое колбы осторожно выливают иа ~500 мл льда; выпадающую гидроокись алюминия переводят в раствор, добавляя небольшое количество концентрированной соляной кислоты. Затем в делительной воронке отделяют органический слой ir дважды экстрагируют дихлорэтаном. Объединенные экстракты тщательно промывают водой, 2%-иым раствором едкого натра и снова водой. После сушки поташом растворитель отгоняют, а кетой перегоняют в вакууме. Смесь 1,2-д!1мет1-:лпиперидшт (11,3 г, 0,1 миля) л ацетата ртутлЩ) (150 Г, 0,48 мсшя) в водном рагтвсрг. уксусной кислоты (объемное гиитиишс-ние АсОН:НаО=1 : 19) (400 мл) нереммииввюг 2 ч при 100 СС. После охлаждения реакционную смг.съ фильтруют, осадок ацг.тата ртутн(П} прими-вают смг.сью уксусная киглота --веда (ОЙЪЕНЦОР сиотчошение 1:10). Филы-рат насыщают сг.роводородои и полученную суспензию фильтруют черея слой целита Под вакуумом. Отфильтрованный сульфид ргути(П) промывают ра.ч-бавленной уксусной кислотой, объединенные фильтры еию раз касишают сСроподсфидом н фильтруют. К этому фильтрату доЕавлпют КарГюНат кйлин до нейтрализации, Э[[щр и карбонат кй.лия до иасы1цышя водногс елся. Слон разделяют и водный слой еще ряд экстрагирует лопслкнтельным колетсстйпм эфира. Объединенные экстракты сушат (M^SO4), фя^ьтруют н фильтрат раябанляют этанолом (5% от объема гервшачальиого рагтвора). К. этому pacTfccjpy добавлнют по каплям смесь 65%-ноЙ хлорной кислоты н этанола (об-;*миос соотношение 1 ; !) до достижении кислой реякщщ но конго красному. Образующийся осадок фильтруют, промывают неСолыилм количеством этанола п т-ргкрнсталлнзацисй ня этанола получают перхлорат 3,4,5,6-тг.т-рагидро-1,2-димртнлпирилнння (9,S г. i.5%], т ттл. 228— 229°С. дают но комнатной температуры к прибавляют к ней сухой эфир (1^0 мл). Полученную реакционную смесь ныдержнпяют в течение 2 ч при температуре &"С, затем декантируют раствор L o6pa3ODaRsnerotH осадка. К исгалку добап-ляют бепяол (100 мл) и смесь кипятят при перемешивании n -le^eiiue 5 мин. Затем смесь охлаждают, фильтруют, осадок гетраацстата щишш нознрашают п колбу и повторяют обработку бензолом (100 мл) так, как описано винте. Hoc.ie охлаждения суспензию фильтруют, а объединенные экстракты и фильтраты разбавляют эфиром (200 мл), органический раствор проминают подои, ЮЧ'а-ным раствором карбоната натрия и еще раз ьодой. Высуп:еиный (К;ГОг) органический раствор концентрируют фракционной перегонкой, я остаток перегоняют С паром до тех пор, сюка объем дистиллята не состапит 3 л. ЗЗтот подиий дистиллят экстрагируют зфиром, объодининкие экстракты сушат (NajSO^), аатем растворитель отгоняют. Остаток перегоняют при ат-  Образуется нормальный Образуется относительно Образуется полимерный Образуется преимущественно Образуется растворимая Образуется соответствующее Отверждения эпоксидных Образуется свободных Образуется третичный |
- |
Навигация