|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованию трехмерной что н приводит к образованию свободного нитроний-катноиа. Вследствие кислотно-основного характера реакций (а. б. в) образование иитроиий-катиоиа в концентрированных кислотах происходит с очень большой скоростью, пропорциональной кислотной функции реагента, а в обычной нитрующей смеси HIH крепкой азотной кнсчоте — практически мгновенно. При реализации классического ионизационного механизма 5^1 Ииголъда — Хьюза определяющей скорость реакции стадией является гетеролитическая диссоциация, ведущая к образованию свободного трехкоординированиого карбокатнона и уходящей группы. Далее следует вторая стадия — быстрая рекомбинация электрофильного карбокатиона с любым основанием Льюиса (нуклеофилом), имеющимся в растворе, включая и сам растворитель. Этому процессу соответствует энергетическая диаграмма, представленная на рис. 9.1, а. лет, соответствующий образованию свободного радикала ~ С(СН3)2-СН- Катион нитрозония является слабым электрофильным агентом, поэтому он способен взаимодействовать только с соединениями, имеющими в ароматическом ядре активирующие заместители. Так, ароматические углеводороды не подвергаются непосредственному нитрозированию; лишь фенолы и третичные жирноаро-матические амины легко нитрозируются азотистой кислотой. Нитрозогруппа обычно вступает в ш/>а-положение по отношению к гидроксилу или аминогруппе. Так, например, из К,]\-диметил-анилина при нитрозировании в мягких температурных условиях гладко и быстро образуется ге-нитрозо-К,К-диметиланилин. На практике, при взаимодействии амина с азотистокислым натрием •и соляной кислотой получается желтая соль, имеющая, по-видимому, хиноидное строение. Обработка соли раствором соды приводит к образованию свободного основания в виде зеленых листочков: Гликозиламины являются наиболее легко гидролизующимися представителями класса гликозидов. Их гидролиз катализируется как кислотами, так и основаниями, и в некоторых случаях протекает даже без катализатора 22В~229. Эта реакция приводит к выделению соответствующего амина или аммиака и к образованию свободного моносахарида, например: приводит к образованию свободного карбонильного соединения, например (10)—>(11). Йодистый метил можно заменить другими электрофилами [6]. Свободный азетидин разлагается настолько легко, что не может быть выделен при гидролизе сульфоназетидида. Однако, как показали Говард и Марквальд [22], восстановление сульфоназетидида натрием в спирте приводит к образованию свободного имина; эта реакция и до сих пор является лучшим методом получения азетидина: Свободный азетидин разлагается настолько легко, что не может быть выделен при гидролизе сульфоназетидида. Однако, как показали Говард и Марквальд [22], восстановление сульфоназетидида натрием в спирте приводит к образованию свободного имина; эта реакция и до сих пор является лучшим методом получения азетидина: ЭПР-спектр ПИБ, облученного у-лучами при 77-173 К, представляет дуплет, соответствующий образованию свободного радикала ~ С(СН3)2-СН--С(СН3)2~, который полностью исчезает при нагревании полимера до комнатной температуры [14, с.225]. Кинетика гибели свободных радикалов описывается уравнением реакции второго порядка с эффективными значениями Е.А = 77,5 ± 5,4 кДж/моль и предэкспоненциального множителя 3,98-10~5см3/(спин-с) [16]. Отрыв атома Н от метильной группы не происходит, но если даже имеет место, то при этом долгоживущие радикалы не обнаруживаются. При 123 К дуплет в спектре благодаря биполярному уширению сигналов может переходить в синглет. приводит к образованию свободного карбонильного соединения, например (10)—>(11). Йодистый метил можно заменить другими электрофилами [6]. Если эта теория верна, то раз* ывы связей кислородсодержащих групп должны приводить к образованию свободного радикала- R'.'', который отрыв;ег атом водорода или от неразветвленной части молекулы Из предыдущего рассмотрения может создаться впечатление, что в однокомпонентных системах необходимым и достаточным условием фиксации высоких степеней ориентации, необходимых для получения высокопрочных и высокомодульных волокон, является способность полимера к образованию трехмерной кристаллической решетки. Это не совсем так в силу огромной анизотропии физических свойств высокоориентированных систем. которые приводят к образованию трехмерной сшитой структуры. взаимодействии фенилизоцианата с водой. Отверждение происходит благодаря образованию трехмерной структуры при избытке изо-цианата; 3) вспенивание композиции из полимера, газообразователя и от-вердителя нагревом ее до температуры разложения газообразователя с последующим отверждением полимера благодаря образованию трехмерной структуры. Этот способ применяется для получения пено-пластов на основе новолачных фенолоформальдегидных полимеров. Современная теория дегидрогенизационной полимеризации монолигнолов (первичных структурных звеньев лигнина), протекающей с участием в качестве промежуточных частиц свободных радикалов и димерных хинонметидных и хиноидных структур (вторичных структурных звеньев) и приводящей к одновременному образованию трехмерной сетчатой структуры лигнина (полилигнолов) и его связей с геми-целлюлозами в лигнин-гемицеллюлозной матрице, сложилась в результате многочисленных многолетних исследований. Можно отметить следующие основные этапы этих исследований. В реакцию с карбкатионом может вступать двойная связь соседней полимерной цепи с образованием поперечной химической связи. Для высокомолекулярных полимеров эта реакция, если даже она протекает в ограниченной степени, приводит к образованию трехмерной сетки. ИК-спектры сшитых продуктов указывают также на протекание цис-гране-изомеризации [99, ПО]: При реакциях лигнина в гетерогенной среде (обработка изоли-реранных лигНинов водными растворами кислот и оснований), как было показано выше, наряду с деструктивными превращениями, происходит сшивка макромолекул, причем реакции сшивки доминируют и это приводит к образованию трехмерной структуры вещества Поликонденсация мономеров, содержащих более двух функциональных групп, приводит к образованию трехмерной или разветвленной полимерной молекулы*. В предельном случае поликонденсат представляет собой, по-видимому, единую «бесконечно большую» трехмерную молекулу. Образование таких сетчатых частиц внешне выражается в том, что через определенное время после начала поликонденсации, зависящее от природы мономеров и условий реакции, происходит внезапное разделение реакционной смеси на две части: нерастворимый гель и растворимый золь, который может быть отделен от геля путем экстракции растворителями. Этот момент называется точкой гелеобразования, а значение р, отвечающее ей,— критической степенью завершенности реакции (рир). Поликонденсация мономеров, содержащих более двух функциональных групп, приводит к образованию трехмерной или разветвленной полимерной молекулы*. В предельном случае поликонденсат представляет собой, по-видимому, единую «бесконечно большую» трехмерную молекулу. Образование таких сетчатых частиц внешне выражается в том, что через определенное время после начала поликонденсации, зависящее от природы мономеров и условий реакции, происходит внезапное разделение реакционной смеси на две части: нерастворимый гель и растворимый золь, который может быть отделен от геля путем экстракции растворителями. Этот момент называется точкой гелеобразования, а значение р, отвечающее ей,— критической степенью завершенности реакции (ркр). Отверждение эпоксифенольных конструкционных адгезивов включает одновременно протекающие реакции полимеризации и сшивания, приводящие к образованию трехмерной сетки химических связей [1]. Процесс отверждения полиимидных адгезивов обусловлен внутримолекулярной имидизацией, что вызывает превращение вязкоупругого материала в твердый*. Несмотря на принципиальное различие молекулярной природы процессов отверждения двух сравниваемых типов смол, в их хемореологи-ческом поведении наблюдаются черты поразительного сходства. На рис. 11 сопоставляются температурные зависимости модуля Е, полученные в интервале температур от — 150 до 200 °С методом ТМА, для эпоксифенольного (НТ435) и полиимидного (FM34B-32) адгезивов. Главными летучими продуктами при пиролизе натурального каучука при 220—270° являются изопрен и его димер—дипентен [47]. В ходе реакции расплавленный полимер, подобно полибутадиену в аналогичных условиях [48], становится более вязким и в конце концов превращается в нерастворимое твердое вещество. В противоположность реакции при более высоких температурах летучие продукты образуются, по-видимому, главным образом в результате разрыва связей между мономерными звеньями; реакция передачи цепи в значительной степени подавлена. Для образовавшихся полимерных радикалов более вероятна рекомбинация, чем распад, что приводит в конце концов к образованию трехмерной сетки с многочисленными межмолекулярными связями.  Образуется однородный Объемистыми заместителями Отвечающих требованиям Образуется промежуточное Образуется симметричный Объемного электрического Образуется сравнительно Образуется сульфокислота Образуется вторичный |
- |
Навигация