|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованию водородных Алкилцинковые соли С„Н2га-; tZnX имеют несколько большее значение для препаративной химии. Они реагируют менее бурно, чем гриньяровские соединения, и поэтому в настоящее время применяются в тех случаях, когда желательно остановить реакцию на промежуточных ступенях. Так, например, эти соединения весьма пригодны для получения кетонов из хлорангидридов кислот, в то время как при применении алкилмагниевых солей реакция идет дальше и приводит к образованию третичных спиртов: Относительно синтеза углеводородов по КольОе путем электролиза солей жирных кислот см. главу о парафиновых углеводородах. Присоединение алкилмагниевых солей к эфирам карбоновых кислот, приводящее к образованию третичных спиртов, обсуждено при описании последних. О синтезах альдегидов и кетонов из карбоновых кислот говорилось при описании этих соединений. Для R' = Me реакция приводила к образованию третичных аминов. Стадия перегруппировки представляет собой процесс SNJ, о чем свидетельствует сохранение конфигурации группы R. Эффективность метода возрастает с увеличением стабильности R+ как карбокатиона (что согласуется с ион-парной природой реакции SNJ, разд. 10.7). Следовательно, метод особенно полезен для приготовления третичных алкиламинов, которые труднодоступны иными методами. В другом косвенном методе первичные спирты превращают в перхлораты алкоксифосфония, которые в диметилформамиде эффективно моноалкилируют не только вторичные, но и первичные амины [673]. Формамид был впервые применен для реакции с ацетофеноном53. Безводный формамид применять не рационально ввиду слишком высокой температуры реакции и склонности карбоната аммония к Сублимации. Наилучшие результаты при реакции Лейкар.та получены в случае применения смеси формамида с формиатом аммония58,,, иногда с добавкой 90%-ной муравьиной кислоты64. В кислой среде восстановительное действие формамида усиливается, лучше используется выделяющийся при реакции аммиак.-.и уменьшается вероятность побочных реакций альдоль-ного типа, в результате которых образуются смолообразные продукты. Чаще всего применяется следующее соотношение исходных продуктов: на 1 моль кетона 4 или 5 молей формиата аммония или формамида. Избыток формиата препятствует течению побочных реакций, приводящих к образованию третичных аминов. f;. Реакции производных кислот - хлороангидридов, эфиров и амидов приводят, как правило, к образованию третичных спиртов: Конденсация a ,P-ненасыщенных альдегидов и вторичных аминов в присутствии дегидратирующих агентов, таких, как безводный карбонат калия [63] или еще лучше безводный сульфат магния [64], приводит к образованию третичных диаминов этилена и(или) третичных диенилмоноаминов [65]. Для получения диаминов требуются, низкие температуры (от —10 до 20 °С). В некоторых случаях конденсацию с участием карбоната калия видоизменяют, проводя окончательную разгонку в присутствии хинонов [66, 67] или поли-карбоновых кислот [68]. При хранении диенилмоноамины полимери-зуются [69], а ненасыщенные диамины темнеют [63]. Выходы, как правило, лишь посредственные. В течение многих лет считалось, что эта реакция совершенно не пригодна для получения кетонов вследствие дальнейшего присоединения реактива Гриньяра, приводящего к образованию третичных спиртов. После опубликования обзора [9] и двух основных статей образованию третичных аминов. *;. группа препятствует образованию третичных аминов или четвер- 2. Реакция взаимодействия цинкалкилов (или йодистых алкилов и цинка) ?• кетонами, приводящая к образованию третичных спиртов, осуществима также с известными ограничениями: 3. Реакция, также приводящая к образованию третичных и притом непредельных спиртов ряда СиН2и_5ОН, основывается на действии йодистого аллила и цинка на эфирный раствор эфиров галои-дированных кислот 43а. В нижеприведенной схеме реакции R — двувалентный радикал, R' — одновалентный и X — галоид: а-Аминоантрахиноны, ацилированные ароматическими карболовыми кислотами, являются уже очень прочными кубовыми красителями (см. также антразоль желтый V, стр. 697). р-Ациламинопроизв'одные, не способные к образованию водородных мостиков, дают соли с щелочными металлами и лишь слабо окрашены. Из имеющегося в продаже большого числа красителей этого типа следует упомянуть лишь 1,4-дибен-зоиламиноантрахинон (индантреновый красный 5 GK), 1,5-дибензоил-аминоантрахинон (индантреновый желтый GK), а также индантреновый желтый 5 GK, индантреновый ярко-фиолетовый RK и индантреновый желтый 7 GK- Обширные исследования влияния солей металлов на напряжение растрескивания различных полиамидов выполнили Данн и Сансом [90—93]. С помощью галоидов металлов удалось выявить два вида воздействия: образование комплексов между металлом и карбонильным кислородом и помехи образованию водородных связей (для хлоридов Zn, Co, Си, Мп) или трещин в растворе LiCl, СаС12, MgCl2 или LiBr [90—91]. Воздействие тиоцианатов металлов на ПА-6 аналогично воздействию галоидов соответствующих металлов [92]. Среди различных нитратов наибольшее влияние на напряжение образования трещин в пленках ПА-6 оказывает Cu(NO3b [93]. С взаимодействиями все обстоит довольно просто; с повышением полярности полимера или появлением в нем групп, способных к образованию водородных связей, повышается и Г". Достаточно убедительны и те примеры, когда взаимодействия усиливаются удалением растворителя или сшивкой (превращение каучука в эбонит). С этих позиций Т" можно определить как температуру, выше которой межцепные взаимодействия становятся настолько слабы, что «включается» часть релаксационного спектра, в пределах которой находятся времена релаксации сегментов, и для описания свойств системы можно пользоваться в первом приближении одномолекулярной моделью, т. е. пренебрегать корре-лированностью движений сегментов соседних цепей. Реакции нуклеофильного замещения проводят в растворах, поэтому выбору растворителя придается большое значение. Влияние растворителя на протекание и механизм реакций нуклеофильного замещения в значительной степени зависит от его сольватирующей способности и особенно от способности к специфической сольватации, приводящей к образованию водородных связей и донорно-акцепторных комплексов. групп, способных к образованию водородных связей (например, ОН и С=О), поскольку позволяет выявить структуры с внутримолекулярной водородной связью. Например, в спектре о-и ж-оксибензальдегидов при замене растворителя (гексана на диэтиловый эфир) наблюдаемые смещения /С-полос заметно разнятся по величине: в случае o/wno-изомера смещение вообще отсутствует, а в случае же/па-изомера в со- групп, способных к образованию водородных связей (например, ОН и С=О), поскольку позволяет выявить структуры с внутримолекулярной водородной связью. Например, в спектре о-и ж-оксибензальдегидов при замене растворителя (гексана на диэтиловый эфир) наблюдаемые смещения /(-полос заметно разнятся по величине: в случае opmo-изомера смещение вообще отсутствует, а в случае лета-изомера в со- Способность к образованию водородных связей проявляет также дейтерий, причем иногда эти связи прочнее, а иногда слабее соответствующих связей с участием протия [26]. сильных групп они делятся на монокарбоновые, дикарбоновые и т. д. (или одноосновные, двухосновные, ..., многоосновные). Карбоновые кислоты сравнительно устойчивы по отношению к окислителям и восстановителям. Карбоксильная группа стабильна к повышению температуры и отщепляет диоксид углерода лишь в исключительных случаях, например у некоторых соответствующим образом замещенных кислот и некоторых ди-карбоновых кислот. Такая реакция называется декарбоксили-рованием. Способность к образованию водородных связей между карбоксилом и водой определяет растворимость низших гомологов карбоновых кислот в воде. Нерастворимые в воде кар-боновые кислоты растворяются в водном растворе NaHCO3 с выделением СО2. 10.15. Соединения с разветвленной цепью кипят при более низкой температуре, чем соединения с нормальной цепью, кроме того, трет-бутиловый спирт, имеющий объемистый радикал, менее способен к образованию водородных связей. Преобладание у грео-формы конформации XXXIIIa с сильной внутримолекулярной водородной связью приводит к тому, что эта форма менее ассоциирована и имеет меньший кажущийся молекулярный вес. В растворителях, способных к образованию водородных связей, конформационное равновесие эрнтро-формы сдвигается в сторону конформации XXXIII6, так как внутримолекулярные водородные связи, существующие в формах XXXIV6 и XXXV6 и стабилизирующие их, заменяются межмолекулярными водородными связями с растворителем. Создание необходимой реакционной конформации, как легко понять, зависит от природы имеющихся в исходном веществе заместителей. В зависимости от их объема, электронных свойств, способности к образованию водородных связей и других факторов необходимая для реакции конформация может быть выгодна или невыгодна, создать ее может быть легко или трудно, и от этого в свою очередь будет зависеть легкость осуществления реакции, ее скорость, а в определенных случаях и направление. В этом будут проявляться стери-ческие факторы (стерические требования) в реакциях 1,2-от-щепления.  Образуется окрашенный Образуется первичный Образуется повидимому Образуется рацемическая Образуется соответственно Образуется сополимер Образуется структура Образуется термодинамически Образуется устойчивый |
- |
Навигация