|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованию вторичных Некоторые соединения, явно не способные к образованию водородной связи, тем не менее все же существуют предпочтительно в скошенной конформации, например 1,2-димет-оксиэтан [41]. Некоторые авторы [42] даже в случае конфор-меров 2-галогенэтанолов видят влияние не водородной связи, а лишь диполь-дипольного взаимодействия. При действии «сверхсильных» кислот 2-галогенциклогек-саноны протонируются по карбонильной группе, что приводит к образованию водородной связи с соседним атомом галогена и соответствующему изменению конформации [63]: г Температура .плавления вещества растет с увеличением степени ассоциации ^молекул. Так, сложные эфиры, неспособные к образованию водородной связи, Ллавятся при значительно более низких температурах, чем соответствующие кар-боновые кислоты. Апротонный растворитель. Растворитель, не имеющий атомов водорода, способных к образованию водородной связи; растворитель, который не может быть донором протонов. Некоторые апротонные растворители: гексан, бензол и диметилсульфоксид. Протонный растворитель. Растворитель, молекулы которого содержат атом водорода, способный к образованию водородной связи или к взаимодействию с основанием. Обычные протонные растворители: вода и этанол. Большой экспериментальный материал позволил сформулировать [14] некоторые общие закономерности, согласно которым эффективность фенольпых антиоксидантов повышается при введении в молекулу фенола таких заместителей, которые в силу своих до-иорпо-акцепторных свойств или создаваемых ими стерических препятствий уменьшают полярность связи О—Н, снижают способность к образованию водородной связи и потенциал окисления (до 0,6 0,8 В) или повышают стабильность фепоксильного радикала, образующегося при окислении фенола. Ингибирующая активность аминов зависит от эффекта о— -л-сопряжения в молекуле. Так, в ряду дифениламин — фенил-р-нафтиламин — ди-^-нафтил-гг-фепи-лепдиамин она монотонно увеличивается, что проявляется в удлинении индукционного периода. Относительная подвижность водорода аминогруппы в указанном ряду увеличивается, и соответственно уменьшается активность образующего радикала 1п-. Как и в ряду фенолов, на ипгибирующую активность ароматических аминов оказывают влияние заместители, вводимые в паря-положение к аминогруппе [13]. вана в положении, благоприятствующем образованию водородной ил-сопряжении с С=О . В результате электронная плотность сдвигается от атома азота к атому кислорода и возникает не только мощный диполь, но и высокие электронодонорные -(атом =О) и электроноакцепторные свойства (атом Н при азоте). В результате резко возрастает способность этих атомов к образованию водородной связи, за счет которой возникает важнейшее' свойство белков — • образовывать структуры бесконечно разнообразных форм: На степень образования ионных пар может сильно влиять неравномерность распределения заряда, столь обычная для органических ионов. Эта неравномерность приводит к существованию вблизи иона локализованных областей с высоким градиентом потенциала, обеспечивающих сильное притяжение между катионом и анионом; примером может служить водородная связь. В условиях, благоприятствующих образованию водородной связи между катионом и анионом, константа ассоциации увеличивается на несколько порядков (разд. 8.7). Эти цвиттерион-структуры, очевидно, способствуют образованию водородной связи, чем и объясняются гидрофильный характер и высокие температуры плавления окси- и аминопиримидинов. Рентгеноструктурный анализ 2-амино-4,6-дихлорпиримидина [115] обнаружил несомненное присутствие водородных связей между атомами азота в кольце одной молекулы и таким же атомом в замещающей аминогруппе другой молекулы; аномально малое межмолекулярное расстояниеС—С1 указывает на силу этой связи. Хантер [121] придает важное значение такому явлению, поскольку оно свидетельствует о незначительности различия между таутомерными формами; хотя это утверждение может быть справедливо для однородной структуры твердого соединения при нормальных условиях теплового колебания, оно представляется менее вероятным для растворов, в которых образование связи с молекулами растворителя будет служить причиной дезагрегации. Однако различие между таутомерами не будет столь велико, как можно было бы ожидать исходя из их классических структур (XV и XX). Например, участие форм XXI и XXII будет способствовать удлинению связи С—О и сокращению связи С—NH по сравнению с размерами этих связей в простом амиде. Кроме того, как в лактимной, так и в лактамной формах электронная плотность в положении 5 должна превышать электронную плотность самого пиримидина (структуры XIX и XXIV). Тем' не менее эти формы по своим свойствам не будут идентичными; поэтому важно установить их соотношение при различных условиях реакции, определяемых температурой и применяемым растворителем. Вследствие особого интереса к поведению таких соединений в гидроксильных средах и несоответствие в показателях простых соединений уменьшает ценность таких физико-химических методов исследования, как рентгеноструктурный анализ и анализ, проводимый с помощью инфракрасных спектров. Исследование ультрафиолетовых спектров не является безуспешным, но количество проведенных опытов незначительно [122]. Эти цвиттерион-структуры, очевидно, способствуют образованию водородной связи, чем и объясняются гидрофильный характер и высокие температуры плавления окси- и аминопиримидинов. Рентгеноструктурный анализ 2-амино-4,6-дихлорпиримидина [115] обнаружил несомненное присутствие водородных связей между атомами азота в кольце одной молекулы и таким же атомом в замещающей аминогруппе другой молекулы; аномально малое межмолекулярное расстояниеС—С1 указывает на силу этой связи. Хантер [121] придает важное значение такому явлению, поскольку оно свидетельствует о незначительности различия между таутомерными формами; хотя это утверждение может быть справедливо для однородной структуры твердого соединения при нормальных условиях теплового колебания, оно представляется менее вероятным для растворов, в которых образование связи с молекулами растворителя будет служить причиной дезагрегации. Однако различие между таутомерами не будет столь велико, как можно было бы ожидать исходя из их классических структур (XV и XX). Например, участие форм XXI и XXII будет способствовать удлинению связи С—О и сокращению связи С—NH по сравнению с размерами этих связей в простом амиде. Кроме того, как в лактимной, так и в лактамной формах электронная плотность в положении 5 должна превышать электронную плотность самого пиримидина (структуры XIX и XXIV). Тем' не менее эти формы по своим свойствам не будут идентичными; поэтому важно установить их соотношение при различных условиях реакции, определяемых температурой и применяемым растворителем. Вследствие особого интереса к поведению таких соединений в гидроксильных средах и несоответствие в показателях простых соединений уменьшает ценность таких физико-химических методов исследования, как рентгеноструктурный анализ и анализ, проводимый с помощью инфракрасных спектров. Исследование ультрафиолетовых спектров не является безуспешным, но количество проведенных опытов незначительно [122]. По отношению же к щелочам изонитрилы, напротив, устойчивы. Присоединение к ним водорода приводит к образованию вторичных аминов: Под действием аммиака цианогидрины превращаются в амины. Использование первичных или вторичных аминов вместо аммиака приводит к образованию вторичных или третичных цианоаминов соответственно. Чаще альдегид или кетон Присоединение протона к ж-ксилолу в незамещенное положение (см. 17,2) дает третичные ионы типа а, метальная группа которых не мигрирует; присоединение протона в положение, в котором уже есть заместитель, приводит к образованию вторичных ионов типа б, которые могут перегруппировываться в о- и л-ксилолы. При восстановлении нитросоединений сульфидами натрия следует обратить внимание н«а то обстоятельство, что реакция протекает в щелочной среяе, которая как известно, способствует образованию вторичных про-чуктов восстановления. Поскольку вторичные продукты образуются с максимальной скоростью при определенной, характерной для каждого соединения, концентрации гидроксичьных ионов в растворе, необходимо знать степень гидролиза сульфидов, используемых в реакции Эти характеристики для различных сучьфидов преч-ставлеиы в табл 3 [22]. Во избежание образования временного избытка сульфида его прибавляют постепенно в несколько приемов; каждую следующую порцию вводят только после того, как прореагирует предыдущая При помощи бумажки, пропитанной раствором сульфата железа, можно обнаружить появление первого устойчивого избытка восстановителя и одновременно определить конец реакции восстановления моиоиитросоедпнения Из-за отсутствия общего метода определения конца избирательного восстановления полинитросоедииений реакцию прекращают после того, как прореагирует стехиометрнческое коли чество сульфида. Обычно восстановление длится несколько часов, причем тем дольше, чем ниже температура реакции. Восстановление иитрофенолоп при 25° занимает 12 час, а при 80° —только 2 часа [26]. Неправильный пыбор условий реакции часто приводит к совершенно неожиданным результатам восстановления вследствие образования соединений, содержащих серу [27—29]. По мере протекания реакции восстановления сульфидом натрия возрастает концентрация гидроксиль иых ионов в смеси, что может привести к образованию вторичных продуктов реакции [30]. Во избежание этого раствор нейтрализуют разбавленной соляной или серной кислотой. Однако чаще снижение концентрации щелочи до допустимого предела достигается прибавлением к реакционной смеси некоторых солей, например бикарбоната или кислого сульфата натрия [31] Если восстанав-таваемое соединение содержит кислотную группу, то необходимость в этих солях отпадает, поскольку эта группа заменяет их [32] Однако многие иитросоедиис имя восстаиавчнваются сульфидами до аминов и в скелетного никеля ускоряют реакцию и приводят к преимущественному образованию вторичных аминов [124]. Иногда в качестве катализатора применяют хлористый магний [125]. Образующийся бензальдимидин может вновь конденсироваться, давая бензальбензиламин. Однако гидрирование гидро-бензамида может приводить к образованию вторичных аминов Последовательное замещение алкильными группами атомов водорода, находящихся у азота в первичных аминах, ведет к образованию вторичных и третичных аминов. Введение ал-кильных групп легко достигается действием на амин соответственного галоидного алкила или алкилсульфата. Состав конечного продукта реакции зависит в значительной степени от относительных количеств взятых в реакцию компонентов,. Взаимодействие магний- и литийорганических соединений с альдегидами и кетонами рассматривается в гл.11. При присоединении реактивов Гриньяра или литийорганических соединений к формальдегиду получаются первичные спирты, та же самая реакция с другими альдегидами и кетонами приводит к образованию вторичных и третичных спиртов соответственно (табл. 16.4). Применение какого-либо из обычных растворителей, например этилового спирта, рекомендуется в тех случаях, когда сложный эфир плохо смешивается с гидразингидратом; часто нет необходимости добавлять такое количество растворителя, чтобы с самого начала имело место полное смещение. Однако длительного существования двух несмеши-вающихся фаз следует избегать, так как оно благоприятствует образованию вторичных гидразидов, а также замедляет ход реакции. Нереак- ..„Обратный порядок прибавления", т. е. прибавление кислоты к раствору гидразида и нитрита натрия, применялся довольно широко [36, 349], особенно в случае соединений, чувствительных к действию кислот [82, 150, 208, 209]. Однако этот прием рекомендуется только в тех случаях, когда необходимо избегать избытка кислоты, так как более высокие значения рН благоприятствуют образованию вторичных гидразидов по следующей реакции [41, 205, 210, 211]:  Образуется относительно Образуется полимерный Образуется преимущественно Образуется растворимая Образуется соответствующее Отверждения эпоксидных Образуется свободных Образуется третичный Образуется устойчивое |
- |
Навигация