|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованию устойчивых Взаимодействие с галогенопроизводными наиболее активных металлов (К, Na) обычно приводит к образованию углеводородов Этот метод приводит к образованию углеводородов с меньшим числом углеродных атомов, чем в исходном соединении. Однако при использовании иодидов достигаются худшие выходы,, чем при применении соответствующих бромидов или хлоридов. Это объясняется протеканием побочной реакции, которая приводит к образованию углеводородов и с наибольшей скоростью протекает в случае иодидов: Сочетание двух частиц нитрена или, что более вероятно, реакция нитрена с непрореагировавшим гидразином (по типу а) дает тетразены VI. Наблюдалось также разложение нитрена с образованием азота и углеводорода (по типу б]. Продукты окисления зависят от природы заместителей R и R', однако обычно окисление дает тетразен VI (П-16). В некоторых случаях окисление 1,1-дизамещенных гидразинов приводит непосредственно к выделению азота и образованию углеводородов (П-16, б). Этот последний путь, называемый «аномальным окислением»27, требует, чтобы замещающие группы могли стабилизировать промежуточные фрагменты, образующие новую углерод-углеродную связь. Этими свойствами обладают такие группы, как бензильная (II-17) и циа-нометиленовая: Реакция между магнийорганическими соединениями и водой, протекающая с сильным выделением тепла, приводит к образованию углеводородов: Взаимодействие органических кислот с магнийорганиче-скими соединениями приводит к образованию углеводородов и галоидмагниепой соли кислоты (RCOOMgX, способной вступать в дальнейшую реакцию с магнийорганическим соединением — см. стр. 269) : Некоторые вещества могут восстанавливать диазосоеди-иения с выделением азота, что приводит к образованию углеводородов Разработанный в 1925 г метод восстановления альдегидов и кетонов до спиртов алкоголяТ(ШИ алюминия [1—3] нашел широкое применение в чабораторной прак тике прежде всего бчагодаря своей способности к изби рательиому восстановлению Алкоголяты алюминия восстанавливают карбонильные группы в оксигруппы, не приводя к образованию углеводородов и, как правило, не взаимодействуя с другими группами Для восстанонле-иия чаще всего применяют изопропичат алюминия в изопропилсвом спирте Альдегиды можно также восстанавливать этилаюм алюминия в этичовом cnnpie таллов (К, Na) обычно приводит к образованию углеводородов алканов приводит к образованию углеводородов ряда циклопропана Описанное восстановление лучше всего удается, если вещество, в котором растворен хлорангидрид (толуол, ксилол), содержит какую-нибудь примесь, вызывающую.«частичное отравление» катализатора. -Установлено, что такой примесью является раствор, который получают при кипячении 6 ч. хинолина и 1 ч. серы в течение 5—7 час. с обратным холодильником 594. Восстановление с помощью катализатора, не обработанного этим раствором, ведет к образованию углеводородов. Если вместо описанного выше раствора употреблять один хинолин, то восстановление идет до спиртов 595. Синтезы алициклических соединений. Для синтеза алициклических соединений можно использовать большое число методов, часть которых аналогична методам, используемым в жирном ряду. Особенно легко и с хорошими выходами протекают реакции, приводящие к образованию устойчивых пяти- и шестичленных кольцевых систем (ср. стр. 303, байеровская теория напряжения); впрочем и способы получения циклопропана и циклобутана тоже хорошо разработаны. При выборе исходных мономеров для процесса поликонденсации следует руководствоваться не только стремлением получить полимер, обладающий определенным сочетанием свойств, необходимо также учитывать нероятгссть внутримолекулярной конденсации мономеров, которая может привести к образованию устойчивых низкомолекулярных циклов. С возникновением таких циклов исключается возможность дальнейшего протекания процесса поликонденсации, поэтому приходится применять исходные вещества, для которых не является характерной подобная циклизация. Например, а-аминокислоты непригодны для образования полимеров, так как при нагревании эти кислоты образуют устойчивые дикетопиперазины: Мы считаем, что реакция заключается в присоединении протона к сульфокислоте I с образованием арониевого иона II, который претерпевает аллильную миграцию сульфогруппы (арониевый ион III), сопровождающуюся миграцией метильной группы в обратном направлении (арониевый ион IV). Последующим отщеплением протона арониевый ион IV превращается в пренитолсульфокислоту V. Пространственные затруднения, вызванные наличием в дуролсульфокислоте I двух орто-алкильных групп, способствуют образованию устойчивых непла-нарных арониевых ионов II—IV. Менее затрудненная в пространственном отношении пренитолсульфокислота V не перегруппировывается. SO3H Н SO3H Н 4) должен способствовать образованию устойчивых кристаллов; Хорошие результаты дают также окислы металлов и даже сульфиды Доказано, что псложителыюе шшяпие иа активность оказывают находящиеся в катализаторе примеси некоторых веществ, загрязнения или же специальные добавки — так называемые активаторы. Большое значение имеет также степень измельчения катализатора Максимальное раздробчеиие достигается осаждением катачнтически активного вещества на так называемые носители. Роль активаторов или промоторов и носителей до настоящего времени полиостью еще не выяснена Известно, что и те и другие вызывают нчмеие-ния структуры поверхности катапичатора, носители, кроме того, значительно увеличивают поверхность катализатора. В результате уменьшается склонность катализатора к спеканию при повышенных температурах, а также чувствительность к действию ядов. Вероятно, добавление активатора ичи носителя увеличивает количество активных центров, а также их характер Действие промоторов, как и самих катализаторов, зависит от их кристаллической структуры Большинство активаторов кристаллизуется в кубической или гексатопальной системе, а многие из них изоморфны с катализаторами, что способствует образованию устойчивых твердых растворов и увелнчииает прочность кристаллической решетки В качестве активаторов применяются чаще всего окислы и ги фаты окисей различных мстачлов реже — некоторые их соли причем для каждой нары катализатор— активатор существует оптимальное количественное cool ношение, при котором катализатор имеет максима чьную активность. В качсстие носителей применяются различные пористые материалы, такие, как активированные угли, железо, асбест, диатомнтовая земля, иногда применяются металчы (магний, никель, кобальт), а так же некоторые соли метал тов, чаще всего с\льфаты и карбонаты щелочноземельных мета (лов. Носители нельзя считать абсолютно каталитически пассивными, так как они изменяют электростатическое поле ката пи затора, а иногда в конечном результате и направление каталитического процесса В связи с этим способ приготовления катализаторов оказывает огромное и шяние па их активность и об часть применения. При этом необ- Радиационная деструкция происходит более интенсивно при повышении температуры, а также в присутствии кислорода воздуха, который в ряде случаев резко ускоряет деструкцию. Например, поливинилиденфторид при облучении в вакууме структурируется, а при облучении на воздухе деструктируется. Радиационное окисление связано с присоединением молекул кислорода к свободным радикалам и образованием перонсид-иых радикалов. Последующие превращения радикалов приводят к образованию устойчивых высокомолекулярных соединений с кислородсодержащими функциональными группами (карбонильными, карбоксильными, гидроксильными и др.) или низкомолекулярных кислородсодержащих продуктов (СО, СОП, Н2О и др.). Процесс радиационного окисления можно иллюстрировать следующей схемой: Набухание и растворимость полимера в том или ином растворителе зависят от взаимодействий функциональных групп или атомов, в результате которых возникают донорно-акцеп-торные и другие связи, приводящие к образованию устойчивых комплексов макромолекул полимера с молекулами растворителя. Например, ароматические полимеры вследствие подиижности л-элсктронов бензольного ядра образуют с молекулами ароматических или хлорсодержащнх растворителей п-комплексы. Процесс растворения (набухания) идет только в том случае, если компоненты могут взаимно смешиваться или взаимно растворяться, т е. зависит от того имеется ли между ними термодинамическое сродство. В зависимости от степени термодинамического сродства растворителей к полимерам их подразделяют на термодинамически совместимые с полимерами и несовместимые. Количественную оценку термодинамического сродства компонентов друг к другу проводят по степени снижения в результате взаимодействия их химических потенциалов ц. Химический потенциал равен приращению свободной энергии раствора данной концентрации при добавлении к нему бесконечно малого количества 1 го компонента при постоянных давлении Р и температуре Т и постоянном числе молей всех остальных компонентов и- Способность железа к образованию устойчивых, нераствори- 4) должен способствовать образованию устойчивых кристаллов; Этот процесс приводит к образованию устойчивых аммонийных Между исходным состоянием полимеризации и деструкцией полимера существует непосредственная связь, например, при термической деструкции полимеров, имеющих низкое значение теплот полимеризации, образуется в основном мономер, т.е. имеет место процесс деполимеризации, если же полимер содержит в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеет высокое значение теплот полимеризации, то при термической деструкции мономер почти не образуется, и процесс приводит к образованию устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы. Для замедления реакции деполимеризации применяют метод сополимеризации с мономером, склонным к реакции передачи цепи при деструкции. Так, сополимер метилметакрилата с акрило-питрилом (небольшое количество) менее склонен к реакции деполимеризации, чем по-  Объемистыми заместителями Отвечающих требованиям Образуется промежуточное Образуется симметричный Объемного электрического Образуется сравнительно Образуется сульфокислота Образуется вторичный Объемного расширения |
- |
Навигация