Главная --> Справочник терминов


Образованию устойчивого Отгонка незаполимеризовавшихся мономеров. Этот процесс аналогичен соответствующему процессу при получении эмульсионных каучуков и сводится к контакту латекса с водяным паром. Главные отличия обусловлены нежелательностью разбавления, а также тем, что повышенная концентрация многих латексов (до 50%) и часто их высокая адсорбционная насыщенность приводят к интенсивному образованию устойчивой пены. Поэтому при использовании принципа противотока пара и латекса в тарельчатых колоннах расстояние между тарелками должно обеспечивать предотвращение уноса пены. Используются специальные пеногасители (эмульсии полиметилсилоксана и оксиэтилированные высшие спирты). Существуют и другие способы удаления мономеров из латексов [45]. Применение прямотока в колоннах с насадкой диск — кольцо обеспечивает отгонку стирола из латексов высокостироль-ных полимеров при высоком содержании сухих веществ без уноса латекса в систему конденсации в отсутствие пеногасителя, но при этом расход пара увеличивается в 3—5 раз, а содержание стирола в латексе трудно обеспечить менее 0,1 %.

Буровые растворы, продукты коррозии (сульфиды железа), продукты распада гликолей и другие подобные вещества способствуют образованию устойчивой пены, поэтому необходимо постоянно проводить хорошую фильтрацию раствора гликоля и сепарацию газа. При осушке газов, содержащих коррозионные компоненты, необходимо иметь два параллельно работающих фильтра для очистки всего потока гликоля от механических примесей. Каждый

Моющая способность мыл связана с рядом сложных, вызываемых действием мыла, коллоидно-химических процессов, с которыми следует познакомиться в курсе коллоидной химии. Главное заключается в том, что мыла являются поверхностно-активными веществами — они резко снижают поверхностное натяжение воды, вызывают смачивание частиц или поверхностей, обладающих водоотталкивающим действием, способствуют образованию устойчивой пены. Молекулы мыла, адсорбируясь на поверхности мельчайших капелек жиров или твердых частичек, загрязняющих тот или иной предмет или

Стремление к образованию устойчивой ароматической системы столь ве-

1,2-дикарбонильного соединения с диэтилтиодиацетатом. венные соединения — эфирокислоты — получают [145] по механизму типа механизма реакции Штоббе, но чаще всего проводят гидролиз, что приводит к образованию устойчивой дикислоты.

образование СР3-группы, то она образуется. Повиди-мому эта тенденция к образованию устойчивой CF3-rpyn-пы и является движущей силой, вызывающей описанную аллильную перегруппировку. Во всяком случае, эта изомеризация представляет собой новый метод синтеза СР3-групп. В нашей работе ни разу не встретилось каких-либо указаний на миграцию атома фтора.

Из всех примесей наибольшее влияние на интенсивность образования пены оказывают углеводороды, кипящие при температуре 100°С. Конденсат и нефть способствуют образованию пены. Интенсивность образования пены характеризуется высотой слоя пены над слоем адсорбента. Механические примеси способствуют образованию устойчивой пены. Поверхностно-активные вещества (ПАВ), ингибиторы коррозии способствуют образованию пены и придают ей стабильность. Интенсив-

Если при взаимодействии атомных орбиталей двух сближающихся атомов возникает связывающая молекулярная ор-биталь, то это эквивалентно образованию химической связи и образованию устойчивой молекулы с минимумом внутренней энергии (см гл 1)

Углеводородная часть молекулы мыла, или «хвост», имеет тенденцию растворяться в капле масла, в то время как карбоксильная группа, или «голова», притягивается к водной фазе. Вследствие этого поверхность каждой капли масла приобретает отрицательный заряд и стремится оттолкнуться от других таких же капель масла, что приводит к образованию устойчивой эмульсии (рис. 74).

При формовании из растворов большое значение имеют процессы разделения фаз, которое возможно двумя путями. При разделении фаз первым путем на всем протяжении процесса система является однофазной и изменяется только ее физическое состояние; испарение растворителя приводит сначала к образованию устойчивой конденсированной твердой системы, затем полимер переходит из высокоэластического состояния в застеклованное и, наконец, остается свободным от растворителя. В этом процессе возможно сохранение флуктуационных структур, существовавших в растворе, а также возникновение неотрелаксировавших внутренних напряжений, которые суммируются с внешними механическими разрывными напряжениями и предопределяют низкое значение прочности и преждевременное разрушение волокон.

Взаимодействие фенилмагнийбромида с треххлористым хромом в тетрагидрофуране приводит к образованию устойчивого красного комплекса I (т. пл. 85 °С), в котором 3 молекулы тетрагидрофурана {ТГФ) являются координационно-связанными лигандами. Полученный комплекс устойчив в тетрагидрофуране (в атмосфере азота), но неустойчив в менее основном диэтиловом эфире. Добавление избытка ди-метилацетилена к раствору комплекса I в ТГФ вызывает замещение двух лиганд ТГФ с образованием комплекса II. Этот комплекс неустойчив, его внутримолекулярная конденсация приводит к 1,2,3,4-тетраметилнафталину III и гексаметилбензолу IV. Выход соединения III, считая на трифенилхром, составляет 38%, а соединения IV—55%. Ароматические углеводороды выделяются как таковые или в виде хромовых л-комплексов.

*> Анионы карбонильных соединений (еноляты) имеют, как следует из схемы (Г. 7.99), нуклеофильные свойства и у атома кислорода. Однако 'реакция по этому центру не приводит к образованию устойчивого продукта: получающееся соединение полуацетального типа может стабилизоваться только в результате распада на компоненты.

тргщия диалкилфосфита пршюдит к длинной кинетической цепи и к преобладанию алдукта 1:1, тогда как тшажан концентрация олефина уменьшает длину цепи и приводит к образованию относительно больших количеств высших теломероп 1333). Влияние высокой концентрации олефииа иа скорость реакции указывает на то, что олефин фактически является ингибитором реакции присоединения. Механизм этого ингибируюгцсго действия, несомненно, заключается п отщеплении алл ильного иодорода промежуточным радикалом, что приводит к образованию устойчивого аллилопого радикала и тем самым к обрыву кинетической цепи. Оба эффекта, обусловленные высокой концентрацией олефина, т. е. теломериза-ция и отщепление водорода, могут быть приписаны сравнительно малой константе переноса цепи для диалкилфосфитон [324]. Аналогичные доводы были припедспы и для того, чтобы объяснить результаты, полученные в реакциях присоединения фосфористой кислоты [320, 321).

Металл М, опущенный в растворитель Solv, растворяется в результате ионизации, т. е. отщепления электронов. Число электронов, сольватирован-ных растворителем, соответствует образованию устойчивого катиона, со свойственным ему зарядом (К+, Ag+, Zn2+, A13+ и т. д.). Движущей силой физического процесса — ионизации атома металла является сольватация катиона и электрона. Энергии сольватации катионов в Н2О достигают 250 — 4500 кДж/моль по мере того, как величина заряда растет от 1+ до 3+; энергия сольватации электрона составляет 1 63,5 кДж/моль.

Каждая стадия такого процесса приводит к образованию устойчивого продукта. К реакциям со ступенчатым ростом полимера принадлежат реакции полиприсоединения и поликонденсации.

При реакции перфтор-2-метил-2-пентена 1 с азидом натрия при -10 °С получается устойчивое при такой температуре производное этого перфторолефи-на 6, которое при комнатной температуре в четыреххлористом углероде или при облучении ультрафиолетовым светом превращается в производное азирина 7 [39]. Однако выполнение реакции в смеси ацетонитрил-этиловый спирт приводит к образованию устойчивого 5-этоксиперфтор-4,4-диметил-5-этил-1,2,3-триазола 8 (строение подтверждено данными рентгеноструктурного анализа, рис. 1 [40]), которое формируется из неустойчивого промежуточного соединения 9 [39].

Наконец, восстановление пиридина цинковой пылью в уксусном ангидриде приводит к образованию устойчивого 1,Г-диацетил-1,Г,4,4'-тетрагидро-дипиридила, а при действии амальгамы натрия на четвертичные соли, подобные хлористому бензилпиридинию, образуется 1,1'-дибензил-1,1',4,4'-тет-рагидродипиридил (V) [15—25]:

Из бензанилш)ов. Мейер и Гсфман [10] получили с хорошим выходом фенантридон при пиролизе паров бензанилида над раскаленной проволокой. Сравнивая эти результаты с данными пиролиза бензиланилина, при котором в качестве единственного продукта реакции образуется акридин, авторы объясняют образование акридина удалением соответствующих атомов водорода; такой механизм реакций невозможен при образовании акридона из бензанилида. Еще в 1897 г. Пиктэ и Гонсет [9] попытались осуществить замыкание кольца о-аминобензанилида (XXVIII, R=H) по реакции Пшорра, но диазотирование привело к образованию устойчивого тр~йазола. В случае о-аминобензоилметил-анилина (XXVIII, R—СН3) образование триазола невозможно, и в результате реакции, как и следовало ожидать, был получен М-метилфенантридон; подробности эксперимента, однако, не приводятся [96в]. С этим процессом сходен процесс замыкания цикла о-аминобензамида -по реакции Пшорра,. описанный Плантом и Томлинсоном [97], которые получили 9-кетсфенантри-диндоколин (XXIX), применив в качестве исходного вещества карбазол.

Наконец, восстановление пиридина цинковой пылью в уксусном ангидриде приводит к образованию устойчивого 1,Г-диацетил-1,Г,4,4'-тетрагидро-дипиридила, а при действии амальгамы натрия на четвертичные соли, подобные хлористому бензилпиридинию, образуется 1,1'-дибензил-1,1',4,4'-тет-рагидродипиридил (V) [15—25]:

Из бензанилидов. Мейер и Гсфман [10] получили с хорошим выходом фенантридон при пиролизе паров бензанилида над раскаленной проволокой. Сравнивая эти результаты с данными пиролиза бензиланилина, при котором в качестве единственного продукта реакции образуется акридин, авторы объясняют образование акридина удалением соответствующих атомов водорода; такой механизм реакций невозможен при образовании акридона из бензанилида. Еще в 1897 г. Пиктэ и Гонсет [9] попытались осуществить замыкание кольца о-аминобензанилида (XXVIII, R=H) по реакции Пшорра, но диазотирование привело к образованию устойчивого тр~йазола. В случае о-аминобензоилметил-анилина (XXVIII, R—СН3) образование триазола невозможно, и в результате реакции, как и следовало ожидать, был получен М-метилфенантридон; подробности эксперимента, однако, не приводятся [96в]. С этим процессом сходен процесс замыкания цикла о-аминобензамида -по реакции Пшорра,. описанный Плантом и Томлинсоном [97], которые получили 9-кетсфенантри-диндоколин (XXIX), применив в качестве исходного вещества карбазол. '

Аналогично ПГАкр и ПГК, основной процесс фрагментации, сопровождаемый Р-разрывом, приводит к образованию устойчивого ониевого катиона [М-СзН7]+, в котором заряд делокализован по двум сопряженным двойным связям (схема 1). В случае ПГАкр и ПГК этот процесс почти полностью подавляет конкурирующие пути фрагментации их изомеров и приводит к сходству масс-спектров, в то время как фрагментация ПГТК и гомологов характеризуется большей стереоспецифич-ностью благодаря конкурирующим процессам, протекающим в результате а-раз-рыва (схема 1).




Образуется первичный Образуется повидимому Образуется рацемическая Образуется соответственно Образуется сополимер Образуется структура Образуется термодинамически Образуется устойчивый Отверждение эпоксидных

-
Яндекс.Метрика