|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованию значительных Взаимодействие альдегидов и кетонов с аминами приводит к образованию замещенных иминов: Взаимодействие альдегидов и кегонов с аминами приводи! к образованию замещенных иминов: Взаимодействие акрилонитрила с веществами, содержащими гидроксильную группу, приводит к образованию замещенных [З-оксипропионитрилов. Эта реакция происходит под влиянием сильных щелочных агентов (едкие щелочи, алкоголяты щелочных металлов, сильные органические основания). В качестве объектов цианэтилирования в литературе встречаются: вода, Жирноароматические простые эфиры устойчивее -по отношению к кислотам; действие концентрированной серной или азотной кислоты ведет лишь к образованию замещенных в ядре производных. Только при нагревании в запаянной трубке с концентрированной соляной или бромистоводородной кислотой до 130 — 140° происходит расщепление таких эфиров. Более удобный способ расщепления эфиров при помощи бромистоводородной кислоты состоит в нагревании с обратным холодильником раствора фенилалкилового эфира в ледяной уксусной кислоте с концентрированной бромистоводородной кислотой 185. На образовании йодистого метила при нагревании арилметиловых •эфиров с концентрированной иодистоводородной кислотой основано количественное определение метоксильной группы по методу Ц е и з е л я. Содержание этоксильной группы может быть установлено по тому же способу ш. Интересным приложением реакции Бишлера — Напиральского Является циклизация лактамов, пиридонов и других циклических амидов, которая приводит к образованию замещенных хшшлизи-»ов. Реакция обычно осуществляется при взаимодействии цнкди- температуре 190-200°С приводит к образованию замещенных ацетилизоцианатов 27 гидроксильную группу, приводит к образованию замещенных 1фиводнгп;ая к образованию замещенных и мотиленовой группе 1,3-дикетопоп. Беизальдегид, анисовый альдегид, салициловый альдегид и его метиловый эфир окисляются при действии бензоилнитрата. Напротив, циангидрин бензальдегида превращается при этом в нитрил н и т р о.м и н дальней кислоты СеНб — C(NO-2)(OH) — CN, ванилин в 3-н и т р о в а н и л и н с количественным выходом, кумарин количественно в 5-н и т р о к у м а р и н 463, а тиофен почти количественно в нитр о т и О'ф ен *64. Некоторые вторичные ароматические амины превращаются при действии бензоилнитрата в соответственные нитрамины с прекрасным выходом; так, например, из метил-р-толуидина получается мети л-р-т олилнитрамин CHs — СеН4 — N(NO2) — СНз с количественным выходом 465; напротив, в случае аналогичных производных жирного ряда применение бензоилнитрата ведет к образованию замещенных производных бензамида. разложение циклических гидроперекисей приводит к образованию замещенных кетонов, например [114]: В результате присоединения алкильных и арильных реактивов Гриньяра и алкил- и ариллитиевых соединений к хинолинам и изохинолинам образуются соответствующие дигидропроизводные, которые можно выделить и охарактеризовать. Окисление таких адцуктов приводит к образованию замещенных ароматических производных [15]. Параметры технологического процесса прямой гидратации этилена достаточно жестко взаимосвязаны, что создает сложности в отыскании оптимального технологического режима. Установлено, что в процессе прямой гидратации скорость реакции и глубина конверсии этилена увеличиваются с увеличением давления и уменьшаются с повышением температуры. Однако активность фосфорнокислотного промышленного катализатора достигает нужной величины лишь в пределах 250—320° С. С другой стороны, в парофазном процессе температура и давление лимитируются точкой росы исходной парогазовой смеси. Увеличение температуры в зоне реакции свыше 320° С приводит к образованию значительных количеств побочных продуктов [17]. — Однако более экономичен метод совместного получения стирола и~эпоксисоединений, например окиси пропилена [4]. Этилбензол здесь также окисляется в жидкой фазе, но в основном до гидроперекиси, а не продуктов ее распада. По данным Эмануэля [5], гидроперекись этилбензола и соответствующий спирт реагируют с перекисными радикалами значительно быстрее исходного углеводорода, Это должно приводить к образованию значительных Взаимодействие с фенилмагнийбромидом ведет к образованию значительных количеств этилфенилсульфона [105] и небольших количеств этилбензола [104]: На ориентацию при реакции нитрования особенно большое влияние оказывает стабильность переходного состояния и а-комп-лекса. Например, возможна циклическая координация МСЬ за счет его взаимодействия с электроотрицательным атомом орго-располо-женных групп СНО, СООН, NO2, SO3H и др. Это приводит к образованию значительных количеств о-нитропроизводных, несмотря на то, что перечисленные группы имеют электроноакцепторный характер. Ниже показан выход изомеров, получающихся при нитровании некоторых замещенных бензолов. Применение серной кислоты в качестве водоотнимающего средства ограничено из-за ее окислительных свойств. Этилен, полученный путем нагревания этилового спирта с серной кислотой, всегда загрязнен двуокисью углерода и двуокисью серы. Количество этих загрязнений можно уменьшить^ прибавляя сульфат меди и пятиокись ванадия, но все же этот метод дает худшие результаты по сравнению с другими методами получения этилена. В общем при применении в качестве водоотнимающего средства серной кислоты следует избегать высоких температур и добавлять ее очень осторожно из-за возможности обугливания вещества. Например, при получении пентена-1 из амилового спирта необходимо употреблять значительно меньшее количество серной кислоты, чем при получении пропена или 2-метилпропена из соответствующих спиртов, так как в первом случае происходит значительное обугливание вещества8. Применение малых количеств серной кислоты или проведение реакции в присутствии большого избытка спирта приводит к образованию значительных количеств эфира и в связи с этим — к понижению выхода алкена. Поскольку в первой стадии реакции образуется галоидосоединение, в котором галоид стоит у углеродного атома, связанного двойной связью, вторая частица галоидоводорода отщепляется с трудом; поэтому реакция получения алкинов ведется при повышенной температуре в присутствии веществ, энергично отнимающих галоидоводород. Применение спиртового раствора едкого кали во второй стадии реакции приводит к образованию значительных количеств эфира типа RCH=C(OC2H5)R', поэтому лучше пользоваться твердым едким кали. Например, ш-бромстирол при нагревании до 130° с раствором КОН в безводном спирте дает фенилацети-лен с выходом 60% и. большое количество соответствующего эфира25, а в случае применения твердого едкого кали при температуре 200° выход фенилацетилена повышается до 80%2S. Наряду с нитробензолом образуется небольшое количество динитробензола. Повышение температуры во время нитрования приводит к образованию значительных количеств динитропро-дукта. В реакции с нитритом натрия можно применять также эфи-ры сульфокислот. Без какой-либо попытки установить оптимальные условия м-октилтозилат и к-бутиловый эфир метансульфо* кислоты были превращены в соответствующие нитропарафины с выходами 43—46% [21]. Применение сульфонатов, конечно, было бы выгодным при работе со спиртами, которые претерпевают перегруппировку при превращении их в галогениды. В связи с этим следует вспомнить, что превращение вторичных спиртов в соответствующие бромиды с применением бромисто-водородной кислоты или трехСромистого фосфора приводит к образованию значительных количеств изомерных вторичных ал-килбромидов; например, из пентанола-2 получается от 10 до 28% -3-бромпентана [26]. Ароматические соединения. Одной из характерных особенностей реакции алкилированпя по Фриделю — Крафтсу якляетсн то обстоятельство, что при наличии алкильного заместителя в ароматическом ядре алкилирование заметно облегчается, при этом наблюдается общая тенденция к образованию значительных количеств иолиалкилышх производных. Если в качестве растворителя применяется нитробензол, то его приходится удалять при помощи длительной перегонки с водяным паром, а использование хлористого ацетила в качестве реагента приводит к образованию значительных количеств 2,7-диаце-тилфлуорена. приводит к образованию значительных количеств 1,2-дифенил-  Образуется полимерный Образуется преимущественно Образуется растворимая Образуется соответствующее Отверждения эпоксидных Образуется свободных Образуется третичный Образуется устойчивое Образуется значительно |
- |
Навигация