Главная --> Справочник терминов


Образованной химическими 1. Самопроизвольное расщепление. В случае конгломерата, т. е. смеси d- и /-форм, химически между собой не соединенных, часто оказывается возможным разделить антиподы путем кристаллизации, так как один из них образует правогемиэдрические, а другой — левогемиэдрические кристаллы. Если кристаллы достаточно велики и хорошо образованы, то их можно разделить обычным механическим отбором. Первое расщепление такого рода произвел Пастер с аммониевонатриевой солью винной кислоты. Однако этот метод применим сравнительно редко, так как он требует наличия очень хорошо образованных кристаллов; кроме того, конгломераты встречаются реже рацематов. Рацематы таким способом не расщепляются; будучи молекулярными соединениями, они образуют однородные кристаллы. Вещества, встречающиеся в виде рацемата и конгломерата, могут быть разделены на антиподы путем кристаллизации лишь в том температурном интервале, в котором устойчив конгломерат; аммониевонатриевая соль винной кислоты может быть, следовательно, расщеплена при температуре ниже + 27°.

Температуры .плавления озазонов большинства Сахаров, лежат в очень узком интервале и различать сахара, определяя температуры плавления их озазонов, трудно. Поэтому дополнительно необходимо контролировать форму образованных кристаллов, для чего капельку, взятую из реакционной смеси, рассматривают под микроскопом.

Для получения хорошо образованных кристаллов необходимо охлаждать раствор медленно, при полном покое. Часто при попадании горячего фильтруемого раствора в холодный приемник наблюдается быстрое выделение обычно плохо образованных кристаллов. В этом случае профильтрованный раствор необходимо снова нагреть до растворения кристаллов и оставить медленно охлаждаться.

г) растворенное вещество при охлаждении должно выделяться в виде хорошо Образованных кристаллов;

Массу оставляют стоять в течение 5 часов, часто помешивая, после чего ее нагревают около 1/г часа при 60° и фильтруют. Остаток извлекают еще 2 раза 25 куб. см. теплой воды, фильтруют и хорошо отжимают. Полученные фильтраты соединяют вместе, сильно взбалтывают в течение 15 минут с 300 куб. см. эфира и 5 гр. хлористого аммония и оставляют стоять на ночь. Выделившийся морфин отсасывают и взбалтывают его еще 2 раза с 25 куб. см. эфира, опять отсасывают и промывают небольшими количествами воды до тех пор, пока промывная вода не перестанет реагировать щелочно (проба с 2 каплями фенолфталеина), Полученный сырой морфин перекристал-лизовывают из горячего 90%-ного спирта, из которого он выделяется в виде хорошо образованных кристаллов.

Полученную таким образом смесь кислот в количестве 1460— 1600 мл растворяют в тройном объеме 95%-ного этилового спирта и раствор охлаждают до температуры •— 10°—0°, причем кристаллизуется эруковая кислота (примечание 3). После б—8-часового охлаждения сырую эруковую кислоту отделяют от маточного раствора на центрифуге (примечание 4). Из фильтрата по глубоком охлаждении выделяется еще некоторое количество эруковой кислоты. Всего получается 800—1100 г сырого продукта, который вследствие присутствия олеинбвой кислоты плавится частично или весь при комнатной температуре. С целью очистки его растворяют в равном объеме спирта, раствор охлаждают в течение 6 час. до 0°, вновь центрифугируют и получают вещество в виде хорошо образованных кристаллов. Вторая порция, получающаяся по упаривании маточного раствора, по чистоте соответствует сырой (один раз кристаллизованной) эруковой кислоте и поэтому должна быть перекристаллизована вторично. Отцентрифугированньш продукт кристаллизуют еще раз из равного объема 95%-ного этилового спирта. Перекристаллизованная кислота содержит спирт, который удаляют нагреванием вещества до постоянного веса на водяной бане в вакууме. Всего получается 260—360 г кислоты (примечание 5) с т. пл. 31—32° (примечание 6).

Для получения хорошо образованных кристаллов необходимо

пературы до 60°. Масса загустевает. Ее нагревают в стакане, накрытом стеклом, на кипящей водяной "бане 1 ч с целью получения вещества в форме более хорошо образованных кристаллов. Все оставляют стоять на несколько часов для медленной кристаллизации и охлаждения до комнатной температуры.

Смешивают 8 г овежеперегнанного N-диметиланилина с 3 г треххлористого фосфора (молярные отношения 3:1) и нагревают 1 ч «а водяной бане при защите от влаги. К полученному твердому продукту реанции прибавляют теплую воду; при этом в водный раствор переходят дихлордиметиламинофенилфосфин и ди-(диметиламинофенил)-хлоридфосфин. Смесь фосфшюв переводят IB натриевые соли фосфииистых кислют, добавляя концентрированный раствор едкого натра (но не едкого кали) до щелочной реакции. Непрореагировавший диметиланилин удаляют отгонкой с водяным паром. По охлаждении раствора в осадок переходит натриевая соль ди-(диметиламинофенил)-фосфинистой кислоты; в растворе остается матриевая соль диметиламинофеиил-фосфинистой кислоты. Содержимое дистилляциошюй колбы после охлаждения фильтруют и из фильтрата выделяют '(CH3)2NCeH4— РО2Н2 в виде натриевой ооли следующим образвм. Фильтрат выпаривают досуха и остаток обрабатывают 96%-ным этанолом. Из полученного экстракта выделяется натриевая соль в виде хорошо образованных кристаллов.

и содержащего 0,25% хлористого водорода. Эта операция продолжается 1/«— 1 час. Светложелтый раствор нагревают в запаянных трубках или (при больших количествах) в автоклаве в течение 50 час. на водяной бане. Затем выпаривают до г!а пер випачального объема. П(Й1 долгом стоянии (быстрее при добавлении затравки) выпадает а-мстилглюкозид в виде бесцветных, маленьких игл. Через 12 час. их количество достигает приблизительно 45% количества исходного сахара. Маточный раствор содержит еще некоторое количество а-соединения и кроме того -.'.нога /?-глюкоэида. Если желают получить только а-глюкозид, то маточный раствор смешивают опять с 2'/2 частями содержащего хлористый водород ме--чиового спирта, Опять нагревают в течение 40 час. при 100° и полученный раствор концентрируют. При долгим стойкий вновь выделяется столько а-метилглюкозида, что общий выход достигает 75 — 80% исходного сахара, а при повторении операции повышается еще больше, так как а-глюкозид всегда образуется вновь из других продуктов. Для очищения сырого продукта достаточно однократной перекристаллизации из 18 частей горячего этилового спирта. Путем медленного испарения водного раствора продукт получают в виде великолепных, хорошо образованных кристаллов длиной в несколько сантиметров.

Как реактив на альдегиды и кетоны применяют разбавленную тремя объемами воды смесь равных объемов фенилгидразина и 50%-ной уксусной кислоты. Этот раствор при хранении в плохо закупоренных склянках довольно быстро окисляется, поэтому целесообразно готовить его но мере надобности. Реакция с фенилгидразином в большинстве случаев дает возможность легко и с уверенностью доказать присутствие карбонильной группы, однако выделение образующихся гидразонов в кристаллическом состоянии часто сопряжено с значительными трудностями. Иногда хорошие результаты получаются, если испытуемое вещество растворить в ледяной уксусной кислоте, добавить небольшой избыток фенилгидразина и оставить смесь в холодном месте. Через несколько часов гидр-азон выделяется почти полностью и в большинстве случаев в виде хорошо образованных кристаллов.

Самый длительный процесс релаксации относится к перестройке вулканизационной пространственной сетки, образованной химическими поперечными связями. Процесс наблюдается как в наполненных, так и ненаполненных полимерах. Энергия активации этого процесса совпадает с известными данными Тобольского [37, с. 228] для химической релаксации вулканизатов каучуков и для б-макси-мума механических потерь *,

Влияние межмолекулярного взаимодействия на способное™ полимеров к стеклованию можно проследить на примере полярные полимеров, так как энергия взаимодействия между полярными группами в несколько раз больше, чем межлу яеполярнымм 15- На пример, энергия взаимодействия атомов хлора соседних цепей со ставляет 6 ккал!моль, а групп СНз — только I ккал]моль. Поэтом) связи между атомами хлора или между другими полярными труп пами {CN, ОН и др.) соседних цепей более прочны и при недрста точно интенсивном тепловом движении не нарушаются, Такик образом, в полимере в результате сильного межмолекулярногс взаимодействия отдельных групп образуются локальные .попереч ные связи—узлы. Однако такая сетка в отличие от сетки (гла ва III).образованной химическими связями, не является постоянно! во времени — локальные межмолекулярные связи легко возни кают и разрушаются. Среднее время пребывания групп в связанном положении с понижением температуры увеличивается и вблизи температуры стеклования становится соизмеримым с длительно стью эксперимента-

Причиной отклонения от статистической теории деформации является существование в сшитых полимерах наряду с сеткой, образованной химическими связями, флуктуаиионнои сетки фи зических узлов. Такая сетка есть и в несшитых потнмерах, но при достаточно интенсивном тепловом движении в результате приложения нагрузки больш-инство узлов разрушается и сетка становится нестабильной

К числу основных признаков вязкотекучего состояния относится его реакция на действие напряжения. Под влиянием -механических сил у полимеров в вязкотекучем состоянии развивается деформация течения Течение — это необратимое перемещение молекул относительно друг друга под влиянием приложенного извне усилия Р, при этом в веществе возникают силы трения Р^, препятствующие течению, т. е. Г — —/ч. Внутреннее трение полимеров имеет в основном энергетическую природу, так как связано с преодолением сил взаимодействия между плотно упакованными макромолекулами Поэтому сетчатые полимеры с пространственной структурой, образованной химическими связями, в вязкотскучее состояние не псрехолят, так как эти связи препятствуют свободному перемещению макромолекул, необходимому для течения. Течение этих систем возможно лишь при разрушении поперечных связен (химическое течение)

Целлюлозные микрофибриллы в клеточной стенке образуют каркас (фибриллярную арматуру), заключенный в лигноуглеводной (лигнин-гемицеллюлозной) матрице. Лигноуглеводная матрица по Эриньшу представляет собой взаимное наложение трех сетчатых систем: сетчатой структуры, образованной химическими связями в лигнине; сетки, образованной химическими связями между лигнином и гемицеллюлозами; флук-туационной сетки водородных связей в лигнине, в гемицеллюлозах и между ними (см. 12.6). В этой матрице лигнин аморфен и изотропен, а геми-целлюлозы аморфны, но у .поверхностей целлюлозных микрофибрилл ориентированы в их направлении. Гемицеллюлозы частично могут находиться и внутри микрофибрилл между цепями целлюлозы (см. 9.4.2).

•низкой лабильности водородных связей их действие сопоставимо -с действием сетки, образованной химическими связями.

Влияние межматекулярного взаимодействия на способность полимеров к стеклованию можно проследить на примере полярных полимеров, так как энергия взаимодействия между полярными группами в несколько раз больше, чем между неполярными 15. Например, энергия взаимодействия атомов хлора соседних цепей составляет 6 ккал!моль, а Групп СНэ — только 1 ккал/моль. Поэтому связи между атомами хлора или между другими полярными группами {CN, ОН и др.) соседних цепей более прочны и при недостаточно интенсивном тепловом движении не нарушаются. Таким образом, в полимере в результате сильного межмолекулярного взаимодействия отдельных групп образуются локальные .поперечные связи —узлы. Однако такая сетка в отличие от сетки (глава III),образованной химическими связями, не является постоянной во времени — локальные межмолекулярные связи легко возникают и разрушаются. Среднее время пребывания групп в связанном положении с понижением температуры увеличивается и вблизи

.шер, энергия взаимодействия атомов хлора соседних цепе* 1,,лвллет 6 ккал!моль, а Групп СНэ — только 1 ккал/моль. Поэ',^,. связи между атомами хлора или между другими полярными гру пами {CN, ОН а др.) соседних цепей более прочны и при недост точно интенсивном тепловом движении не нарушаются. Такн образом, в полимере в результате сильного межмолекулярно! взаимодействия отдельных групп образуются локальные .попере ные связи —узлы. Однако такая сетка в отличие от сетки (гл ва III), образованной химическими связями, не является постоянт во времени — локальные межмолекулярные связи легко воза кают и разрушаются. Среднее время пребывания групп в связа ном положении с понижением температуры увеличивается н вбли: температуры стеклования становится соизмеримым с длительн стьго эксперимента.

случаях экспериментально определяемая величина Q существенно превосходит вычисленную по данному уравнению в предположении полного нарушения связей на границе раздела. Становится совершенно очевидным, что эффект резкого возрастания набухания исследованных систем связан с изменением густоты сетки, образованной химическими связями. Этот эффект возрастает тем более, чем выше содержание наполнителя в полимере. Отсюда следует, что в ходе формирования трехмерной сетки при полимеризации в присутствии наполнителя протекает процесс несколько иначе, чем в отсутствие наполнителя и границы раздела. Таким образом, можно полагать, что в присутствии развитой поверхности образуется более дефектная сетка, чем при полимеризации в отсутствие наполнителя. Влияние наполнителя на эффективность сшивания отмечено для каучуков [250], но тогда происходит сшивание уже сформировавшихся полимерных цепей. В нашем случае рост полимерной цепи происходит одновременно со сшиванием.

4. Одной из важных особенностей релаксационного поведения сетчатых полимеров в высокоэластическом состоянии является наличие очень медленного процесса релаксации приложенного напряжения вследствие перестройки пространственной сетки, образованной химическими поперечными связями. Подобный тип релаксации получил название химической релаксации, поскольку он связан с разрывом и образованием химических связей 15,' 6, 15].




Образуется повидимому Образуется рацемическая Образуется соответственно Образуется сополимер Образуется структура Образуется термодинамически Образуется устойчивый Отверждение эпоксидных Образующегося альдегида

-