|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отсутствует взаимодействие Так, хотя в циклопропене имеется два тг-электрона, но отсутствует возможность существовакия замкнутой u-электронной системы - он неароматичен. А в случае карбокатиона циклопропена появляется возможность существования замкнутой циклической делокализованной к-системы и этот катион уже ароматичен. Несомненно, что органическая перекись, в случае ее образования даже и в незначительных количествах, должна проявлять разветвляющее действие в реакции окисления углеводородов. Это следует из целого ряда хорошо известных фактов инициирующего действия органических перекисей в реакциях полимеризации [34], термического распада [35], да и самого углеводородного окисления [36]. Такая функция органических перекисей получает свое естественное объяснение в относительно легкой способности этих веществ распадаться по связи О—О с образованием свободных радикалов. В таком случае тот твердо установленный факт, что при газофазном окислении углеводородов (при температурах от 250— 300° и до температур, отвечающих нулевому значению температурного коэффициента скорости) разветвляющим агентом является высший альдегид, а не органическая перекись (см. стр. 253), может привести к заключению, что в ходе этой реакции практически полностью отсутствует возможность образования таких перекисей. Подобное заключение получает подтверждение в данных Нокса и Норриша [37] (см. стр. 262— 263), настаивающих на том, что единственная найденная ими при окисле нии пропана органическая перекись представляет собой диоксиметил-перекись, которая образуется не в зоне реакции, а уже после отбора смеси в растворе при взаимодействии формальдегида с перекисью водорода. Такое утверждение о полном отсутствии органических перекисей в реакционной зоне вступает, однако, в противоречие со сложившимся за последние 20 лет представлением о наличии в ходе газофазного окисления углеводородов конкуренции двух возможных реакций перекисного радикала R02: Резюмируя, можно сказать, что вопрос о механизме остановки реакции окисления углеводородов до сих пор остается неясным, и, следовательно, отсутствует возможность рационального поиска мер борьбы с этим явлением. Карбокатион (11), в котором в рассредоточении положительного заряда участвуют неподеленные пары р-электронов атома кислорода, более энергетически выгоден, чем карбокатион (12), в котором отсутствует возможность мезомерного взаимодействия атома кислорода группы OR с несущим полный положительный заряд атомом углерода. Бром взаимодействует с одним из крайних атомов диеновой системы, так как при этом образуется более энергетически выгодный карбокатион (75), в котором возможно рассредоточение положительного заряда с участием л-электронов непрореагировавшей кратной связи. В том же случае, если бы бром атаковал один из средних атомов углерода диеновой системы, должен был бы образоваться энергетически невыгодный первичный карбокатион (77), в котором отсутствует возможность рассредоточения положительного заряда: В зависимости от типа и условий проведения реакции кова-лентная связь С — N (углерод бензольного кольца и азот диазо-группы) может претерпевать гетеролитический или гемолитический разрыв. В первом случае электронная пара переходит к атому азота; такие реакции можно рассматривать как реакции нуклеофильного замещения диазогруппы. Гетеролитический разрыв связи С — N происходит самопроизвольно при нагревании соли диазония. При этом образуется чрезвычайно неустойчивый реакционноспособный фенил-катион, в котором в отличие от бензил-катиона отсутствует возможность рассредоточения положительного заряда. Реакции такого типа протекают по двух-стадийному механизму SN 1. Так, хотя в щнслопропене имеется два л-элсктрона, но отсутствует возможность существования замкнутой л-электронной системы поэтому он неароматичен. А в случае карбокатиона циклопропана появляется возможность существования замкнутой циклической делокали-зованной л-системы и этот катион уже ароматичен. Критерий «потенциальный сток нефти» удобен для оценки секционирования участков трубопровода, имеющих однородный характер местности. Основными исходными данными для решения задачи служат высотные отметки профиля трубопровода. Область применения этого критерия ограничена, он может быть использован только в том случае, если условия эксплуатации и технические характеристики трубопровода по длине трассы существенно не изменяются. В некоторых случаях этот критерий может быть единственно возможным. Это относится, в частности, к случаям проектирования трубопровода в совершенно новых условиях эксплуатации — при этом не могут быть в полной мере использованы статистические данные ввиду отсутствия аналогичных трубопроводов, а также в тех случаях, когда по тем или иным причинам отсутствует возможность сбора полной и достоверной информации о будущих условиях эксплуатации трубопровода. ления пара за агрегатами (молотами, прессами, насосами и т. п.). Это в свою очередь повлечет за собой повышение давления и увеличение расхода свежего пара, что, однако, при достаточно полном использовании отработавшего пара не только не снизит, а повысит общую экономичность теплоиспользования на предприятии в целом. Иногда рекомендуется переводить отдельные агрегаты, например паровые молоты, работающие без использования отработавшего пара, на конденсационный режим. При практически возможной и целесообразной для этого случая величине вакуума за молотом 0,3—0,4 кгс/см2 экономия пара составит 20—40%, а эффективный к. п. д. молотов повысится до 4—5% (обычно он равен 1,5—2%) (Л. 8]. Этот метод повышения экономичности молотов целесообразен лишь в тех случаях, когда на предприятии совершенно отсутствует возможность использования тепла отработавшего пара. При этом следует иметь в виду, что перевод молотов и других агрегатов на работу с вакуумом, помимо необходимости монтажа конденсаторов, потребует установки оборудования для маслоочистки и специальных устройств водоснабжения. В большинстве случаев необходимо будет организовать сложное циркуляционное водоснабжение с сооружением охладителя оборотной воды. Если отсутствует возможность внутримолекулярной циклизации, то можс. произойти исключительно только межмолекулярная реакция. п-Формилбензилидентрифенилфосфоряп (108), например, спонтанно полимеризуется с образованием лимон но-желтого соединения 109, которое плавится выше З60'; 1207] Кетоны. Если только отсутствует возможность взаимодействия вследствие резонанса с иленовой двойной связью, то кетогруппы в нлкштиденфосфорапах следует защищать, предпочтительно путем превращений в кетали, как это видно па примере синтеза 7-фтор-6-метилгептеп-5-0][а-2 (126) 1218] Исследования показали, что уравнение Штаудингера справедливо лишь для веществ с линейной структурой молекул. Для измерения вязкости следует брать сильно разбавленные растворы, по расчетам Штаудингера концентрация их не должна быть выше 0,2%. При такой концентрации отсутствует взаимодействие молекул каучука с молекулами растворителя и возникновение вторич ных образований. Особый интерес представляет исследование диэлектрической поляризации и эффективных днпольпых моментов полимеров в растворе в неполярном растворителе при бесконечном разбавле-ниц, где отсутствует взаимодействие между соседними молекулами полимера Но даже при бесконечном разбавлении нельзя исключить взаимодействия потярных гр\пп одной и той же цепи Вследствие этого вместо уравнения (8) следует применять > равнение статистической теории по [Яризацни (20), которое дает величину эффективного диполъного момента и.эфф отнесенного к ^вену полимерной цепи Уравнение статистической теории поляризации в случае раствора полярного вещества в неполяриом растворителе имеет вид1 Поскольку в этом случае корреляционный параметр g=\* ф = ио. Следовательно, /на основании изучения дизчектрическои поляризации сополимеров полярного мономера с неполярным пртт малых концентрациях полярного компонента можно непосредственно получить величину диполыюго момента, характериз\ющ\[0 строение звена полярного компонента. Поэтому }казаицый метод Может быть использован для определения цо Это имеет большое пракшческое значение в сл>чае, когда гидрированный мономер пе растворяется в цепогтяртюм растворителе При увеличении концентрации полярного мономера взаимодействие между полярными группами в цегш увеличивается и корреляционный параметр уменьшается; его зависимость от концентрации характеризует изменение внутримолекулярного взаимодействия. Методом эффективных дипольных моментов было исследовано межмо окулярное взаимодействие в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии. С этой целью сопоставлялись результаты исследования параметров корреляции для полимеров в растворе, где отсутствует взаимодействие между макромолекулами, и параметров корреля ции полимеров в высокоэластическом состоянии, в ротором нельзя исключить межмолекуляртюе взаимодействие45 Ч Поскольку в них отсутствует взаимодействие между я-системами, то поведение таких полиненасыщенных углеводородов при реакциях в общем не отличается от мононенасыщенных соединений. Исключение составляют диены-1,4, такие как пентадиен-1,4 илициклогексадиен-1,4, в которых благодаря — /-эффекту двойной связи С—С происходит активирование метиленовой группы. Особые свойства проявляют также диены-1,5, претерпевающие перегруппировку Коупа (1940 г.) (см. раздел 1.5.7). Например, при нагревании 3-метилгексадиена-1,5 до 300 °С образуется гептадиен-1,5. В случае самого гексадиена-1,5 перегруппировка Коупа имеет вырожденный характер: реагент и продукт реакция идентичны. Особы» интерес представляет исследование диэлектрической поляризации и эффективных дшольцых моментов полимеров в растворе в неполярном растворителе при бесконечном разбавлении, где отсутствует взаимодействие между соседними молекулами полимера Но даже при бесконечном разбавлении Поскольку в этом случае корреляционный параметр g= 1. Цэф# = ио. Следовательно,/на основании изучения диэтекурическои поляризации сополимеров полярного мономера с неполярным при малых концентрациях полярного компонента можно непосредственно поучить величину диполыюго момента, характериз\ющ\[0 строение звена полярного компонента. Поэтому указанный метод Может быть использован для определения цо Это имеет большое прак!ическое значение в сл>чае, когда гидрированный мономер не растворяется в пепогтяртюм растворителе При увеличении концентрации полярного мономера взаимодействие между полярными группами в цепи увеличивается и корреляционный параметр уменьшается; его зависимость от концентрации характеризует изменение внутримолекулярного взаимодействия. Методом эффективных дипольных моментов было исследовано межмочекулярное взаимодействие в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии. С этой целью сопоставлялись результаты исследования параметров корреляции для полимеров в растворе, где отсутствует взаимодействие между макромолекулами, и параметров корреля ции полимеров в высокоэластическом состоянии, в котором нельзя исключить межмолекулярное взаимодействие45 4е. Особый интерес представляет исследование диэлектрической поляризации и эффективных днпольцых моментов полимеров в растворе в неполярном растворителе при бесконечном разбавлении, где отсутствует взаимодействие между соседними молекулами полимера Но даже при бесконечном разбавлении нельзя исключить взаимодействия потярных гр\пп одной ц той же цепи Вследствие этого вместо уравнения (8) следует применять >равнение статистической теории цо [Яризацнн (20), которое дает величину эффективного дипольного момента и,эфф отнесенного к чве-иу полимерной цепи Уравнение статистической теории поляризации в случае раствора полярного вещества в неполярном растворителе и^еет вид' Поскольку в этом случае корреляционный параметр g= 1. Цэф# = ио. Следовательно,/на основании изучения диэтекурическои поляризации сополимеров полярного мономера с неполярным при малых концентрациях полярного компонента можно непосредственно поучить величину диполыюго момента, характериз\ющ\[0 строение звена полярного компонента. Поэтому указанный метод Может быть использован для определения ц0 Это имеет большое прак!ическое значение в сл>чае, когда гидрированный мономер не растворяется в пепогтяртюм растворителе При увеличении концентрации полярного мономера взаимодействие между полярными группами в цепи увеличивается и корреляционный параметр уменьшается; его зависимость от концентрации характеризует изменение внутримолекулярного взаимодействия. Методом эффективных дипольных моментов было исследовано межмочекулярное взаимодействие в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии. С этой целью сопоставлялись результаты исследования параметров корреляции для полимеров в растворе, где отсутствует взаимодействие между макромолекулами, и параметров корреля ции полимеров в высокоэластическом состоянии, в котором нельзя исключить межмолекулярное взаимодействие45^. которая используется для вычисления молекулярной массы. Несмотря на то что для жестких цепей допущение Штаудингера о том, что полимерные молекулы ведут себя как несгибаемые вытянутые палочки, в известной мере оправдано, оно совсем неверно для гибких макромолекул, которые • в бесконечно разбавленных растворах стремятся принять форму свернутого клубка. Вместе с тем внутреннее трение зависит не только от величины молекул, но также от их формы. Поэтому даже замена в уравнении Штаудингера приведенной вязкости характеристической (что равносильно переходу к весьма разбавленным растворам, где практически отсутствует взаимодействие между макромолекулами) не дает точною уравнения которая используется для вычисления молекулярной массы. Несмотря на то что для жестких цепей допущение Штаудингера о том, что полимерные молекулы ведут себя как несгибаемые вытянутые палочки, в известной мере оправдано, оно совсем неверно для гибких макромолекул, которые • в бесконечно разбавленных растворах стремятся принять форму свернутого клубка. Вместе с тем внутреннее трение зависит не только от величины молекул, но также от их формы. Поэтому даже замена в уравнении Штаудингера приведенной вязкости характеристической (что равносильно переходу к весьма разбавленным растворам, где практически отсутствует взаимодействие между макромолекулами) не дает точною уравнения Если в единице объема находится N частиц наполнителя и отсутствует взаимодействие между ними, то Этот закон утверждает, что в разбавленных суспензиях, в которых полностью отсутствует взаимодействие между сферическими частицами, относительная вязкость оказывается функцией только объемной концентрации частиц, безотносительно их размера. Учитывая, что \р='чг — 1, можно переписать закон Эйнштейна в виде:  Образования равновесной Образования смолистых Образования сравнительно Образования свободного Образования водородных Образования взрывоопасных Образования устойчивого Отсутствие изотопного Образованием шестичленного |
- |
Навигация