Главная --> Справочник терминов


Объединенные фильтраты Верхний, бензольный слой отделяют от нижнего, водного слоя. Из последнего экстрагируют ацетофенон небольшим количеством' бензола или эфира. Объединенные бензольные и эфирные растворы промывают разбавленным раствором едкого натра, водой и сушат сульфатом магния или сульфатом натрия. После отгонки растворителей перегоняют ацетофенон (темп. кип. 202° С, темп. пл. 20° С).

2-Беиэоиламино-к-бутанол [528]. Смесь 500 мл бензола, 25 г суж! NaoCO, н 18 3 г 2-амижо-и-бутанола охлаждают до 10" С. Затем к этой смеси я перемешивании прибавляют по каплям раствор 28,1 г бенвоилхлорида в 100, бензола с такой'скоростью, чтобы температура не превышала 10 С. Прими через 45 мин. прибавляют еще 25 s Na,CO3 и опять перемешивают 4 ч при 1Я и затем 4 ч при комиатной температуре. В заключение реакционную м« кипятят в копбеТс обратным холодильником до исчезновения запаха бвнзЯ хлорида. Неорганический осадок отфильтровывают и промыпают дваждыЛТО, горячего бензола. Объединенные бензольные растворы упаривают ™ п™ 400ллнохЛ!

Эфир феннлметилглициднон кислоты. К смосн 120 г (118,5 млг 1 моль) ацстофенона, 128 г (109 мл, 1 моль} зталхлорацетата и ^00 мл сухого бензола, находящейся в трехгорлой колбе емкостью 1 л с мешалкой и термометром для нилких температур, прибавляют 0 течение 2 v 47,2 s (1,2 моль) тонко растертого-амида натрия. Температуру посредством рненшрга охлаждения поддерживают в интервале 15—20° С, После добавления пмнда патрия смесь перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре и затем, встряхивая, выливают на 700 е-раздробленного льда. Органический слой отделяют, а водны!i потряхивают одно раз с 200 мл бензола. Объединенные бензольные растворы сугиат над 25 г NanSOa, дослте итгонки растворителя фракционируют остаток в вакууме. Продукт" при первой перегонке имеет т. кип. 107 —113° С (3 мм рт. ст.], а после второй перегонки 111 — 114° С (3 мм рт. ст.]. Выход продукта 128—132 е (62—64% от теоретического).

К полученной однохлористой меди приливают .раствор 82 г (1,67 моля) цианистого натрия в 125 мл воды, охлаждают до температуры 0° и добавляют нейтрализованный раствор соли диазония и затем 125 мл бензола. Раствор оставляют на 10—15 часов, после чего перегоняют с водяным паром. Вначале отгоняется бензол с нитрилом, потом нитрил. По окончании перегонки от дистиллята отделяют бензольный слои и водный слой извлекают еще 2—3 раза приблизительно 200 мл бензола. Объединенные бензольные вытяжки сушат над хлористым кальцием, отгоняют бензол, а остаток после отгонки бензола перегоняют в вакууме. о-Метоксибензонитрил кипит при температуре 122,5°/9 мм рт. ст., 142°/20 мм рт. ст., 190°/100 мл рт. ст.

В бутыли емкостью 4 л, установленной на механической качалке (или в широкогорлой круглодонной колбе емкостью 4 л, снабженной мешалкой), встряхивают 125 г тщательно измельченной безводной a-d-глю-копиранозы со смесью 2,5 л сухого ацетона (примечание 2) и 100 мл концентрированной серной кислоты. По истечении 4—6 часов могут остаться только следы нерастворившейся a-fif-глюкопиранозы. Затем серную кислоту нейтрализуют примерно 250 г безводного карбоната натрия, раствор фильтруют через складчатый фильтр и избыток ацетона отгоняют^ вакууме. Отгонку ведут из колбы емкостью 1 л, постепенно приливая дальнейшие порции фильтрата. Сухой остаток растворяют в 5 л холодной воды. Водный раствор делят на три части и каждую трижды извлекают 200 мл бензола. Объединенные бензольные вытяжки дважды промывают порциями по 50 мл воды; промывные воды объединяют с основным водным слоем. Водный слой шесть раз извлекают порциями по 100 мл хлороформа. Хлороформенную вытяжку сушат безводным поташом, фильтруют через складчатый фильтр и отгоняют растворитель в вакууме из колбы емкостью 500 мл, получая 73—80 г неочищенной твердой 1,2-5,6-диизо-пропилиден-а-й!-глюкофуранозы.

Для гидролиза магниевой соли по окончании реакции прибавляют через холодильник 60 мл воды и кипятят еще 1 ч. Затем охлаждают до 50 °С; отсасывают гидроокись магния, кипятят ее с 150 мл бензола и снова отсасывают. Объединенные бензольные фильтраты упаривают до половинного объема, добавляют 70 мл воды -и охлаждают в ледяной бане при перемешивании. При этом выпадает гексагидрат пинакона. Через 1 ч его отфильтровывают и промывают бензолом. Высушенный на воздухе препарат достаточно чист для дальнейших реакций. В случае необходимости его можно перекристаллизовать из; воды. Т. пл. 46 °С, выход 40%,

добавляют еще 100 мл воды и несколько раз экстрагируют бензолом {порциями по 40—50 мл). Объединенные бензольные вытяжки промывают концентрированной НС1 и сушат над прокаленным СаСЬ до тех пор, пока раствор не станет совершенно прозрачным (желтый в проходящем свете, черный —в отраженном). Бензол отгоняют на водяной бане. К остатку добавляют 1 мл хлористого ацетила, нагревают до начала кипения, переносят в стакан, охлаждаемый льдом, и энергично перемешивают палочкой. Три-фенилхлорметан выпадает в виде порошка. К отфильтрованному осадку приливают 50—70 мл петролейного эфира (чрезвычайно легко воспламеняется; правила работы см. стр. 260) и кипятят с активированным углем в колбе с обратным холодильником в течение 1—2 ч на электроплитке с закрытой спиралью. Раствор отфильтровывают от угля (поблизости не должно быть горелок!) через складчатый фильтр (см. стр. 20). Трифенилхлорметан, выпадающий при охлаждении фильтрата ледяной водой, отфильтровывают на воронке Бюхнера и затем перегоняют из колбы с саблей (см. рис. 30). Выход 22—23 г (65% от теоретического); т. кип. 230°С при 5 мм рт. ст.; т. пл. 108—112 °С.

ния; затем добавляют 1 мл воды и после осветления бензольного 'Слоя добавляют новую порцию воды; всего добавляют 26 мл воды. 'Смесь центрифугируют, бензольный слой отделяют и окись железа экстрагируют еще 100 мл бензола; объединенные бензольные слои обрабатывают 220 мл концентрированной соляной кислоты и отфильтровывают хлоргидрат амина) [45].

Общая методика межфазного О - то з и л и р ов а ни я [125]. Бензольный раствор субстрата {100 мг/мл) встряхивают при комнатной температуре с эквимольным количеством (по числу гидроксильных групп) я-то-луолсульфонилхлорида, 2% (от количества субстрата) ТЭБАХ и равным объемом 50%-ной водной щелочи. После окончания реакции (контроль с помощью ТСХ) отделяют бензольный слой, водный слои несколько раз экстрагируют бензолом. Объединенные бензольные слои промывают водой до нейтральной реакции, встряхивают с равным объемом воды, содержащей катионит КУ-2 (Н+) для удаления ТЭБАХ. После высушивания (Na2SO.() бензольного слоя остаток хроматографируют на колонке с А120з или кристаллизуют из подходящего растворителя.

а) Получение (3, р-пентаметнленглицидного эфира. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 49 s циклогексанопа, 61 г этилового эфира монсхлоруксусиой кислоты и 100 мл ty*oixi бензола. К хорошо охлажденной смеси (от —3 до tf1) прибавляют в течение двух часов яз закрытого алОЕГЖа, соединенною с, колбой посредством отрезка каучуковой трубки, 34 г растертого в порошок сухого этнлата натрия, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси не превышала 15°. По окончании прибавления продолжают перемешивание в течение 4 час., затем оставляют реакционную смесь на 4S час. при комнаткой температуре и, накояец, нагревают ее на кипящей водяной бане. По охлаждении реакционную массу разлагают подои, верхний слой отделяют, а нижний экстрагируют два раза бензолом. Объединенные бензольные вытяичги промывают водой и З^роцснтньш раствором уксусной кислоты и сушат над безводным сульфатом натрия. Бензол отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую прн 115-~M5,5° (1O мм). Выход $,$-пентаметкленглицидного эфира составляет 67 г (73% теоретического).

В 3-лнтровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, защищенным от влаги воздуха хлоркальциевой трубкой, помещают 50 г «молекулярного» натрия и добавляют 1250 мл бензола, высушенного перегонкой над натрием. Затем сразу приливают 303 г (1,5 мол.) этилового эфира адипиновой кислоты, после чего добавляют 3 мл абсолютного спирта. Колбу нагревают на водяной бане до тех пор, пока не начнется бурная 'реакция, что происходит через несколько минут, и не станет выделяться лепешка натриевого соединения. На этой стадии колбу хорошо взбалтывают от руки. После того, как бурная реакция несколько успокоится, смесь нагревают на водяной бане в течение ночи, и затем охлаждают в бане со льдом. Продукт разлагают льдом и б н. соляной кислотой, причем кислоту добавляют до синей окраски бумажки конго. Бензольный слой отделяют и водный слой извлекают один раз 200 мл бензола. Объединенные бензольные растворы промывают 200 мл 5%-ного раствора соды, а затем 300 мл воды. Раствор переливают в 3-литровую колбу Вюрца и бензол и воду отгоняют при атмосферном давлении. Остаток фракционируют в вакууме. Выход продукта с т. пл. 108—ИГ/15 мм составляет 185—192 г (79—82% теоретич.). После повторной .перегонки продукт кипит при 102°/И мм.

Смесь 100 г (0,3 моля) сахарозы, 100 мл воды и 25 мл концентрированной соляной кислоты нагревают в круглодонной колбе емкостью 500 мл на масляной бане при температуре 110 — 115° в течение 24 часов, Выделившийся осадок отфильтровывают и трижды промывают кипящей водой (по 30 мл). Объединенные фильтраты упаривают в вакууме (15 мм рт. ст.) при нагревании на кипящей водяной бане. Для удаления остатков летучих кислот дважды добавляют по 20 мл воды и вновь упаривают (как ранее). Темный остаток перегоняют в вакууме (15 мм рт. ст.) при нагревании на масляной бане, собирая фракцию, кипящую при температуре 146 — 150°. Она содержит почти чистую левулиновую кислоту. Перегонка кислоты в более выееком вакууме позволяет получить более чистый продукт, который после охлаждения во льду-йакристаллизовы-вается; т. пл. 35°. '

Методика окисления пиколинов до пиридинкарбоновых кислот (табл. 81):). 0,5 моля соответствующего метнлпиридина и 500 мл воды нагревают до 70 °С в литровой трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и .внутренним термометром. При энерпичном перемешивании постепенно прибавляют 1,3 моля мелко растертого перманганата калия, разделив его на 10 порций. Очередную порцию .вносят после того, как в колбе исчезнет окраска перманганата от предыдущей порции. Во время добавления первых 5 порций поддерживают температуру 70 °С, затем нагревание ведут на кипящей водяной бане. После (израсходования всего перманганата .горячую реакционную смесь фильтруют лри отсасывании, осадок 4 раза промывают горячей водой (порциями по 100 мл), объединенные фильтраты упаривают в вакууме до объема "-600 мл. Затем к этому раствору прибавляют концентрированную НС1 (около 60 мл) до достижения изоэлектрнческой точки соответствующей пиридинкарбо-новой кислоты, раствор нагревают на кипящей водяной бане и дают медленно охладиться. Для завершения кристаллизации оставляют раствор с осадком на ночь в холодильнике; осадок отсасывают, промывают 50 мл холодной воды.

Омыление $-фталимидопропионитрила до $-аланина. В круглодонной колбе-емкостью 3 л смешивают 2 моля (3-фталимидопропионитрила (неочищенный продукт предыдущей реакции) с 900 мл 20%-иой соляной кислоты и кипятят 5 ч с обратным холодильником. Образующаяся фталевая кислота примерно через 4 ч внезапно выпадает в осадок и служит причиной сильных толчков при кипении: (колбу надо'хорошо закрепить). Еще горячую реакционную смесь выливают в. стакан и дают охладиться при частом помешивании. Выпавшую фталевую кислоту отсасывают in тщательно промывают водой. Объединенные фильтраты упа-рнвают досуха на кипящей водяной бане в вакууме водоструйного насоса и после этого еще 1 ч сушат в тех же условиях. К еще горячему остатку прибавляют 150 мл метилового спирта, тщательно перемешивают и отсасывают. Остаток на фильтре еще дважды обрабатывают таким же образом метиловым спиртом (порциями по 100 мл). Объединенные экстракты после охлаждения фильтруют, к фильтрату добавляют трибутиламин' или диэтиламин до слабощелочной реакции. При достижении нзозлектрической точки осаждается аминокислота. Ее отфильтровывают и промывают метиловым спиртом. Т. пл. 200 °С; выход 80% (в расчете на фталимнд).

остаток промывают горячим растворителем и объединенные фильтраты кипятят с обратным холодильником и осторожно обрабатывают достаточным количеством воды для того, чтобы гидролизовать избыток уксусного ангидрида и затем получить насыщенный раствор.

мости добавляют больше уксусной кислоты) обрабатывают 0,3—• 0,4 г никеля Ренея и перемешивают при 40—45 °С около 1 ч. Катализатор отфильтровывают и промывают теплым водным раствором спирта. Объединенные фильтраты обрабатывают обычным способом 2,4-динитрофенилгидразином и получают 2,4-динитрофенилгидразон бензальдегида с выходом 90% [351.

Для отделения неорганических примесей полученный продукт кипятят 15 мин в колбе с обратным холодильником со 100 мл ацетона и 8 мл воды. Охлаждают до комнатной температуры, фильтруют, осадок на фильтре промывают ацетоном (25 мл). Объединенные фильтраты досуха выпаривают, получая сырой продукт в виде коричневой массы.

ля) и кииячепне продолжают еще в течение 2,Г> ч. Затем pacnwp охлаждают, пгядок. отфильтровывают и промывают эфиром. Объединенные фильтраты гро-•мъшают 1ЮД!1ым 5%-ni=in распадром кодида калия, водным Я^/о-нын patTiio-ром тиосу^фата натрии, а аатем нодой. Высушенный органический раствор упаривают, а остаток растворяют п ледяной уксусной кислоте (Г>0 мл). К тта-лучснному рагтпору в течение ?0 мин добавляют порциями цинковую пыль (10 г), хорошо перемешивая реакционную смесь после каждого ириОаплеиня так, чтаСы температура смеси не превышала 20 "С. Затем суогекэню фильтруют, осадок промыпают ацетоном, а объединенные фильтраты разбанляют водой и упаривают при пониженном давлении. Остаток растпоряют в этнл-ацстате, раствор промывают раэСавлениой соляной кислотой, зятем пидой, разбаплеинин раствором карбоната натрия, еще раз водой и, наконец, сушат. Уттарнваиие этого раствора дает остаток, который кристаллизуют из cwe^i: иэоприпилоный эфир — лепт аи н получают Я^,1ф-диацетс)кси-6р,19-оксвдо-5а-.аидростан (1,87 г, 75%), т, пл. 146—Н7°С. [a] D-----9,П° (с O.S98 и СНСЬ).

Затем добаялшот виду (1,5 л), ос.адок отфильтровывают с отсасыванием и «т-уываю'г от кислоты. Да/ire осадок переносят в реактор и перемешивают С 10% ним водным рястьором бежарбоната натрия (500 мл) при 100°С в ге-ченнс 30 мин ?.•!!-; удаления ю;слых продуктов. Продукт опять отфильтровывают, промывают подои и в течение 3U мни экстрэгируют 4%-шш водным pac.-j в«[Юм бисульфита натрия (1 л), после чего дрбавляют ак-лгннровйшшй уголь (15 г) н облегчающий фильтровав не носитель (кизельгур) (15 г) и полученную суспензию фильтруют. Экстракцию повторяют и объединенные фильтраты, нагретые до 80 t, подкисляют концентрированной силяной кнслп-•«)й (50 — 60 ил), используя п качестпг. индикатора конго красный. Темигра-туру реакционной CVPCII при постоянном перемешивании поддерживают при ВО °С еще в течение ] ч, после чего осаждающийся ацпняфтепхиион отфильг-ровылают с отсасыванием и промывают водой на фильтре до полного удалении кислоты. Сырой хнион (4Л 70 г, Sfi— 60г/л) с т. пл. 256— 261ГС исрекри-сталлнзонывают из о-днхлоробензола (^ЕС мл) без промежуточной стадии фильтрования и окончаге.чъно отфильтрованный np'oflyjtT проминают мстило-lihiM спиртом, получая с небольшими потерями аненафтсихиьюн с т. пл. 25S-— 260 °С.

рают и для перегонки колбу через насадку соединяют к нисходящим холодильником. После этого смеиь кипятят до тех пор, пека с подои не перестанет отгоняться масле. Далее горячую реакционную смесь фильтруют с отсасыванием и проминают отфильтрованный диоксид марганца горячей водой (2X100 мл). Объединенные фильтраты упаривают дп объема приблизительно fiOO мл и обрабатывают аю к веровании м углем (С,5 г), Гйрк'ШЙ раствор осто-P0>«i;n подкисляют коициитрирсиапной соляной кислотой (примерно 4(1 мл) при посгоннисм игремешнпЕнин и псслс охлаждения до комнатной температуры полученную суспензию фильтруют г. отсасыванием. Отфильфовашшй материал проминают хслодной кодой и сушат с отхжьшанигм. Полученичй почти чистый продукт (27,2—27,8 г, 60— 6Ь%) с. т, ил. 137— 138 °С можно nejiu-кристаллизшаи, из толуола (100 мл) н получить о-хлоробепзойиую кислоту (22,2—23,3 г) с т. пл. 139— 140 "С.

>уют, iiaijjeiiaioi до ЦПС"С и 1:с;де]1жнмсе перемешивают (или нсгряхивают) при этой TtMiieparypE ц тичснце Ifi ч. Псц-дс пхдаждет^ня аптпкляна рсйкцнои-иую с.мегь пиреносят с иомсшмо горичгй нолы к широкий согул, суспгняию фильтруют с отсасинашем ц отфнльцижаииый осадок (гидратировашшй оксид хрома) промывают типлот нодпй. Объединенные фильтраты (7- 8 л) подкисляют 6 М шляпой кислотой (1,3 л), а затем оставляют охлаждаться

Лонгнкамфенолон [8]. К раствору лпигифслена (0,22 г} в тетрахлорпме-таие (5 мл), охлажденному до Г 'С, прибавляют раствор тетраоксида рутения (150 мг) в тетрахлорометане (5 мл). Смесь выдерживают в течение ночи при комнатной температуре, после чего прибавляют несколько кашель метиловою спирта для разложения н.чбытка тетраоксида. Осадок диоксида рутения отфильтровывают, проминают теграхлором станом и объединенные фильтраты упвриваюг при пониженном давлении. Остаток крпматографнруют гга оксиде алюминии, используя Б качестве элюента петролейный эфир,




Образуется рацемическая Образуется соответственно Образуется сополимер Образуется структура Образуется термодинамически Образуется устойчивый Отверждение эпоксидных Образующегося альдегида Образующегося промежуточного

-
Яндекс.Метрика