|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образовавшегося комплекса Вторая стадия рассматриваемой реакции заключается во взаимодействии образовавшегося карбокатиона с анионом Х~. Она протекает с большой скоростью и на скорость всего процесса влияния не оказывает. Аналогичным, но более сложным примером скелетных перегруппировок карбокатионов являются перегруппировки типа Вагнера — Мейервейна. Рассмотрим гидролиз борнилхлорида (25) в присутствии щелочей. Можно предполагать, что для первоначально образовавшегося карбокатиона (26) возможны три направления реакции: нуклеофильное замещение на ион Н0~ с образованием борнеола (27) и изоборнеола (28), элиминирование протона с образованием борнилена (29), а также перегруп- роков бензольного кольца (образование л- и о-комплексов) f(29) и (30) соответственно] и завершающийся отщеплением протона от образовавшегося карбокатиона (а-комплекс) (30): Многообразие продуктов реакции первичных алифатических аминов с азотистой кислотой (см. выше) обусловлено последующими превращениями как образовавшегося карбокатиона, так и изомеризованного более стабильного карбокатиона. Каждый из них может взаимодействовать с молекулой растворителя, например с водой (образуя спирт), с анионом кислоты (давая алкилгалогениды) или депротонироваться с образованием алкена. Многие реакции присоединения к алкенам начинаются с атаки катионом или положительно заряженным концом поляризованной связи я-электронов двойной связи, после чего следует атака нуклеофилом образовавшегося карбокатиона: При —80 °С бромид-ион BrQ, вероятно, не может быстро отойти от только что образовавшегося карбокатиона и присоединяется к С2, образуя 3,4-дибром-1-бутен. Очевидно, что этот продукт образуется наиболее легко, т. е. быстрее другого, и его называют кинетически контролируемым продуктом реакции. Вторая стадия рассматриваемой реакции заключается во взаимодействии образовавшегося карбокатиона с анионом Х~. Она протекает с большой скоростью и на скорость всего процесса влияния не оказывает. ронов бензольного кольца (образование л- и о-комплексов) [(29) и (30) соответственно] и завершающийся отщеплением протона от образовавшегося карбокатиона (с-комплекс) (30): Многообразие продуктов реакции первичных алифатических аминов с азотистой кислотой (см. выше) обусловлено последующими превращениями как образовавшегося карбокатиона, так и нзомеризованного более стабильного карбокатнона. Каждый из них может взаимодействовать с молекулой растворителя, например с водой (образуя спирт), с анионом кислоты (давая алкилгалогениды) пли депротонироваться с образованием алкена, Быстрота протекания второй стадии объясняется большой электрофильной активностью образовавшегося карбокатиона, центральный атом углерода которого имеет на внешней электронной оболочке лишь секстет электронов и, следовательно, несет положительный заряд. Карбокатион стабилизуется, реагируя с водой, молекула которой предоставляет ему одну из неподеленных пар электронов атома кислорода и выступает, таким образом, в роли нуклеофила. Реакции элиминирования 'занимают важное место в препаративной и теоретической органической химии. Они классифицируются как по формальному признаку (взаимному расположению уходящих атомов или групп), так и по их механизмам. Если уходящие элементы были связаны с одним и тем же атомом углерода, то речь идет об а-элиминировании (см. разд. 2.4), если же они находились у соседних С-атомов, то перед нами - наиболее распространенный вид рассматриваемого превращения - (3-эли-минирование (дегидрогалогенирование, дегалогенирование-см. разд. 2.3.1, дегидратация-см. разд. 3.1.6, дезаминирование первичных аминов и термолиз четвертичных аммониевых основа-ний-см. разд. 7.2, синтез кетенов-см. разд. 6.1.3.2, пиролиз ацетатов-см. разд. 6.1.3.4). Отщепление элементов из 1,3-поло-жений называют у-элиминированием и обычно используют для синтеза циклопропанов (см. разд. 1.2.3.1; 10.1.1; 10.2.7). Чаще всего в качестве одного из уходящих элементов выступает атом водорода (в виде протона). Выше были рассмотрены механизмы элиминирования, когда протон отщеплялся в быстрой стадии от образовавшегося карбокатиона (Е1 -механизм) и когда он отщеплялся одновременно с другой уходящей группой в стадии, определяющей скорость реакции (Е2-механизм). 2,3,4-Т рихлорфенилметилкарбинол получают взаимодействием 2,3,4-трихлорбензальдегида с бромистым метилмагнием и разложением образовавшегося комплекса водой. После двухкратной перегонки получают 2,3,4-трихлорфенилметилкарбинол в виде очень вязкой бесцветной жидкости с т. кип. 123—125° (0,5—0,8 мм); df 1,4696; п™ 1,5854; выход 80% от теорет. [382]. Первая стадия нуклеофильного замещения атома галогена (промежуточное образование аниона) протекает медленнее второй стадии (отщепление аниона) и лимитирует скорость всего процесса. Действительно, 2,4-динитро-1-фторбензол реагирует с метоксидом натрия значительно быстрее, чем динит-рохлорбензол. Если бы отрыв галогенид-иона от промежуточно образовавшегося комплекса на второй стадии определял скорость всего процесса, то динитрофторбензол должен был бы быть менее реакционноспособным, поскольку энергия связи С—iF гораздо больше (450 кДж/моль), чем энергия связи С—С1 (275 кДж/моль), и, следовательно, вытеснение фторид-иона энергетически менее выгодно, чем вытеснение хлорид-иона. Более высокая реакционная способность динитрофторбензо-ла объясняется большим —/-эффектом фтора по сравнению с хлором. Поэтому на атакуемом нуклеофилом атоме бензольного кольца дефицит электронной плотности выше у динитро-фторбензола. Следовательно, отщепление галогенид-иона идет быстрее и на суммарную скорость всего процесса влиять не может. Время реакции сокращается, а выход иногда повышается, если га-логенид кипятить с цианистой медью в диметилформамиде (т. кип. 153 °С; Фридман, 1961) или в более высококипящем (202 °С) М-метил-2-пирролидоне (Ньюмен, 1961). Для выделения нитрила из образовавшегося комплекса с галогенидом меди реакционную смесь выливают в водный раствор хлорного железа (для окисления Си+ до Си2"1", которая не образует комплексов), этилендиамина (образует комплексы с Си+ и Си2+) или цианистого натрия (образует растворимый натрийку-процианид) . алкена. Затем происходит "внедрение" алкена по слабой связи Rh-H (т.е. присоединение Rh и Н к двойной связи алкена), и образуется алкилродиевое соединение, содержащее ст-связь Rh-C. Далее из образовавшегося комплекса путем восстановительного элиминирования (см. раздел 27.8.2.) отщепляется алкан и после присоединения L из раствора регенерируется исходный катализатор. Общий каталитический цикл можно представить следующей схемой: 2. Разложение избытка боргидрида натрия проводилось одновременно с разрушением образовавшегося комплекса добавлением 1 н. соляной кислоты до окончания выделения пузырьков водорода. кой проницаемостью, в которых ионизация образовавшегося комплекса проис- выделить из образовавшегося комплекса с выходом около 45 % [157, следующим гидролизом образовавшегося комплекса (реакция КЛЕЯ): Первая стадия нуклсофильного замещения атома галогена (промежуточное образование аниона) протекает медленнее второй стадии (отщепление аниона) и лимитирует скорость всего процесса. Действительно, 2,4-динитро-1-фторбензол реагирует с метоксидом натрия значительно быстрее, чем дннит-рохлорбензол. Если бы отрыв галогенид-нона от промежуточно образовавшегося комплекса на второй стадии определял скорость всего процесса, то динитрофторбензол должен был бы быть менее реакционноспособным, поскольку энергия связи C^F гораздо больше (450 кДж/моль), чем энергия связи С—С (275 кДж/моль), и, следовательно, вытеснение фторид-иона энергетически менее выгодно, чем вытеснение хлорид-иона. Более высокая реакционная способность динитрофторбензо-ла объясняется большим —/-эффектом фтора по сравнению с хлором. Поэтому на атакуемом нуклеофилом атоме бензольного кольца дефицит электронной плотности выше у динитро-фторбензола. Следовательно, отщепление галогенид-иона идет быстрее и на суммарную скорость всего процесса влиять не может. Введение в молекулу нитрила остатка мышьяковой кислоты усиливает склонность ннтрильной группы к гидролизу. Так», при диа-зотировании сернокислого р-аминобензилциашда в среде безводного метилового спирта насыщенным водным раствором нитрита натрия в присутствии AsCls и последующем разложении образовавшегося комплекса диазония с треххлористым мышьяком при комнатной температуре в присутствии СшСЬ — наряду с 4-(ц и а н м е т и л)-фениларсоновой кислотой (ОН)2О AsCeHtCFbCN получаются а м и д 4-(к а р б о кс и м ети л)-Хр ениларсоновой кислоты (I), 4-(к арбоксимети л)-ф ениларсоновая к'ис-л о т а и ее метиловый афир (II): тельно нагретого при 140°С, вследствие полного разложения образовавшегося комплекса в процессе термостатирования.  Образуется растворимая Образуется соответствующее Отверждения эпоксидных Образуется свободных Образуется третичный Образуется устойчивое Образуется значительно Образующегося карбаниона Образующегося сополимера |
- |
Навигация