|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образовавшихся свободных Реакция имеет практическое значение, так как при гидролизе образовавшихся соединений можно получать ю-галоген-кислоты, из которых в свою очередь можно получать ш-амино-кислоты, используемые в качестве мономеров при синтезе искусственных волокон (лавсан). Метод озонолиза широко используется для выяснения положения двойных связей в непредельных соединениях, в том числе и высокомолекулярных, и включает в себя две стадии: 1) собственно озонирование — взаимодействие непредельного соединения с озоном, 2) разложение продуктов озонирования и определение состава образовавшихся соединений. VI.2. РАЗЛОЖЕНИЕ ПРОДУКТОВ ОЗОНИРОВАНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ОБРАЗОВАВШИХСЯ СОЕДИНЕНИЙ образовавшихся соединений... 94 Реакция имеет практическое значение, так как при гидролизе образовавшихся соединений можно получать со-галоген-кнслоты, из которых в свою очередь можно получать «-аминокислоты, всвользуемые в качестве мономеров при синтезе искусственных волокон (лавсан) При озонировании в безводной среде (работы Тищенко) из лигнина почти с теоретическим выходом можно получить триозонид как продукт 1,3-диполярного присоединения молекул озона к двойным связям в бензольном кольце. В присутствии воды происходит озонолиз, приводящий к полной деструкции бензольных колец, что дает возможность изучать структуру участков лигнина. При обработке лигнина озоном в смеси метанола, уксусной кислоты и воды при 0°С образуются гидроксилированные алифатические соединения, главным образом гидроксикарбоновые кислоты и их эфи-ры (схема 12.39, а). После обработки продуктов озонолиза водным раствором щелочи проводят идентификацию образовавшихся соединений. Фосфолипаза А2 из змеиного яда избирательно деацилирует практически все фосфоглицериды за исключением полифосфоино-зитидов. Природные производные sn-3-фосфатидной кислоты превращаются при этом в лизофосфоглицериды с одновременным высвобождением из положения 2 жирной кислоты (схема 5). Анализ образовавшихся соединений дает информацию о природе ацильных остатков в положениях 1 и 2. Показано, что при С-1 находятся, в основном, остатки насыщенных кислот, а при С-2 — ненасыщенных, хотя известны фосфоглицериды только с ненасыщенными или только с насыщенными жирными кислотами. В бактериальных липидах остатки насыщенных циклопропановых кислот, как и их моноеновых предшественников, находятся преимущественно в положении 2. глядно 192, так как при продолжительном действии озона она может итти дальше и сопровождаться разрушением образовавшихся соединений., Гарриес 1ЭЗ получил в водном растворе из метилового спирта формаль--дегид, а из глицерина — глицериновый альдегид. Этиловый спирт дает с озоном очень интересное соединение—гидроперекись этила, которая однако во многом существенно отличается от продукта, приготовленного Байером и Виллигером. В продуктах аутоокисления лимонена неожиданно были найдены только производные вторичной 6-гидроперекиси (карвеол и карвон) и 1,2-эпоксида(1,2-гликоль) 106. Отсутствие продуктов, которые должны были получиться из третичной 4-гидропе-рекиси, вероятно, связано с неполным определением состава образовавшихся соединений: В продуктах аутоокисления лимонена неожиданно были найдены только производные вторичной 6-гидроперекиси (карвеол и карвон) и 1,2-эпоксида(1,2-гликоль) 106. Отсутствие продуктов, которые должны были получиться из третичной 4-гидропе-рекиси, вероятно, связано с неполным определением состава образовавшихся соединений: Однако Штолль и Ружичка в 1930 г. обнаружили аномальное явление для циклов с С10, выражающееся в затруднении замыкания цикла, а также в нарушении закономерностей в физических и химических свойствах образовавшихся соединений. Это зависит не от напряжения валентных связей, а от пространственного заполнения (так называемого «внутреннего пространственного заполнения»), вызываемого приближением некоторых метиленовых групп к внутренней части цикла (рис. 50). Благодаря этому циклодекан может образовать, помимо обычных, две особые конформации III и IV. В первой (III) две метиленовые группы сближаются Структура образовавшихся соединений была доказана осуществлением встречных синтезов по схеме 5. Третий вариант объяснения данных, полученных при ступенчатых деформационных испытаниях, предложили Крист и Петерлин [9]. Они предположили для любого из упомянутых выше экспериментов существование неравномерного распределения деформаций вследствие различия длин нескольких тысяч одновременно напряженных волокон. Эффект неравных длин волокон, несомненно, расширяет имеющиеся распределения относительных длин цепей. Но преждевременные разрушения отдельных волокон и образование поверхностей их разрушения нельзя объяснить числом образовавшихся свободных радикалов. Чтобы в дальнейшем выяснить этот вопрос, Хассель и Деври исследовали свободные радикалы, образованные при деформировании ленты материала найлон-66 с высокоориентированными волокнами [10]. Они получили аналогичные гистограммы, которые оказались даже более широкими по сравнению с пучками волокна найлона-66. На микрофотографии поверхности разрушения ленточного материала, полученной с помощью сканирующего электронного микроскопа, показано, что в ленте, как и в нити, дефекты образуются по всему объему напряженного образца (рис. 7.8 и 7.9). Полученная поверхность разрушения проходит вдоль направления наименьшего сопротивления через ранее образовавшиеся дефектные зоны. Лишь при приближении к значению разрушающей деформации становится заметным различие между деформированием одиночного волокна и пучка волокон. Статистическое объяснение данного факта приведено в гл. 3. исследовали полиэтилен низкой и высокой плотности и получили значения для поверхностной концентрации радикалов 1,39-1015 и 1,17-1015 спин/см2, которые показывают, что разрываются соответственно 120 и 104 % цепей, пересекающих поверхность разрушения. Пазони и др. нарезали образцы в растворе дифинилпикрилгидразила в этаноле, изменение цвета которого использовалось для определения числа образовавшихся свободных радикалов. Необычно высокую долю разрывов молекул, приведенную Пазони и др., и расхождения их данных Эндрюс и Рид [31] с помощью описанного выше метода предварительной ориентации цепей наблюдали увеличение интенсивности образования радикалов с ростом плотности сшивки натурального каучука, вулканизированного серой (рис. 7.24). Этот результат полностью соответствует тому факту, что напряжения при растяжении одинаково деформированных образцов каучука возрастают с увеличением плотности сшивки, т. е. с уменьшением длины цепи между сшивками. Влияние примесей на концентрацию образовавшихся свободных радикалов хотя и наглядно проиллюстрировано данными на рис. 7.24, но полностью еще не понято. Предполагается, что при отсут- Давно известно и используется изменение свойств, связанное с механической обработкой полимерных материалов. Так, например, уже 120 лет известно, что обработка натурального каучука вызывает его размягчение [225]. Но только после того, как появилось понятие макромолекул, этот эффект механической обработки стали связывать с разрывом молекулярных цепей. В 1941 г. впервые было установлено, что интенсивное дробление гетерофазной смеси (каучука и ангидрида малеиновой кислоты) может вызвать химическую реакцию между компонентами [224]. Систематические исследования природы данных химических реакций, и особенно роли образовавшихся свободных радикалов, были начаты примерно на десять лет позднее [224, 225]. Деструкция молекул полимера чаще всего сопровождается отщеплением легко подвижного атома или группы атомов и освобождением валентной связи в средних звеньях макромолекулы. По месту вновь образовавшихся свободных валентностей могут возникать боковые ответвления, придающие полимеру разветвленную структуру. OcfioBfiofi фотохимической реакцией kef 6iioe в газовой фазе является отщепЛеНие одного из заместителей карбонильной труйпЫ, за которым следует декарбониаироваиие и последующие реакций Образовавшихся свободных алкйльных радикалов. малая доля образовавшихся свободных радикалов превращается в полимерные Глубину и скорость деструкции можно определить числом образовавшихся свободных радикалов (т.е. числом разорванных связей) с помощью метода ЭПР. Скорость разрыва цепей легко и точно рассчитывается по кривой зависимости числа радикалов от времени. Общее число макрорадикалов, образовавшихся в W граммах полимера, получают умножением числа разорванных связей на удвоенное число Авогадро. Однако число разорванных связей может на практике оказаться большим, чем число обнаруженных макрорадикалов. Метод определения регулятора основан на гидролитическом разрушении поликарбоната спиртовым раствором гидроксида калия, отгонке образовавшихся свободных фенолов с водяным паром и последующем определении их бромированием (при содержании фенолов более 0,5%) или спектрофотометрическим методом (при содержании фенолов менее 0,5%). В случае использования небольших количеств катализатора, когда лишь малая доля образовавшихся свободных радикалов превращается в полимерные ионы карбония, выражение для скорости статистического распада полимера имеет вид: мало отличающаяся от исходной. В ряде случаев, как это впервые указывалось в работах В. А. Каргина 26, при очень большой величине сил взаимодействия, пластическая деформация (течение) возможна только под действием больших напряжений сдвига при условии разрыва и последующей рекомбинации образовавшихся свободных радикалов.  Образуется сополимер Образуется структура Образуется термодинамически Образуется устойчивый Отверждение эпоксидных Образующегося альдегида Образующегося промежуточного Образующийся бромистый Объемного сопротивления |
- |
Навигация