|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оттягивания электронов С одной стороны, атом галогена оттягивает электроны за счет отрицательного индуктивного эффекта (-1 ), однако ему противостоит более сильный положительный мезомер-ный эффект (+М,)фф) за счет сопряжения р-элек-тронгаых пар галогена и ароматической тг-элек-тронной системы. Nu = ОН", NH,", CN", Г Кислотные свойства. Ароматические одноосновные кислоты — более сильные кислоты, чем их алифатические аналоги. Например, р/Са бензойной кислоты равно 4,20 (р/Са уксусной кислоты составляет 4,75). Это объясняется значительным электроноакцепторным характером бензольного кольца, которое оттягивает электроны от карбоксильной группы (в противоположность действию алкильных радикалов, связанных с этой группой). Вместе с тем бензольное кольцо может проявлять и электронодонорные свойства (в сравнении с водородным атомом). В этом легко убедиться, сопоставляя кислотность муравьиной кислоты, рКа которой равно 3,75, с бензойной (р/Са = 4,20). Таким образом, говоря о природе бензольного ядра, необходимо учитывать его возможные электронодонорные или электроноакцепторные свойства, которые могут проявляться в зависимости от электронной природы групп, с которыми оно связано. С одной стороны, атом галогена оттягивает электроны за счет отрицательного индуктивного эффекта (I ), однако ему противо «• стоит более сильный положительный мезомер-ный эффект (+Мэфф) за счет сопряжения р-элек-тронных пар галогена и ароматической я-элек-тронной системы. 14.18. Нитрогруппа, находящаяся в пара-положении к гидрок-: сигруппе, оттягивает электроны вследствие —М- и —/-эффектов} Нитрогруппа в жега-положении может влиять только своим —/-эффектом. В соответствии с этим кислотность п-нитрофенола больше, чем кислотность фенола и ж-нитрофенола. Мезомерный эффект проявляется в сопряженных системах. Он является отрицательным (—М), если заместитель оттягивает электроны из сопряженной системы, и положительным (-\-М), когда заместитель отдает свою свободную электронную пару для участия в общем сопряжении. По знаку и силе мезомерного эффекта заместители располагаются в следующий ряд: 928. в) Более быстрая реакция аммиака с я-нитрофторбензолом объясняется сильным индуктивным эффектом атома фтора; атом фтора оттягивает электроны и в результате этого стабилизирует переходное состояние первой стадии, приводящей к образованию ст-комплекса (самая медленная стадия). Ароматические карбоновые кислоты. Бензойная кислота (р/Са 4,20) является более сильной кислотой, чем ее насыщенный аналог — циклогексанкарбоновая кислота. Это дает основание предположить, что фенильная группа подобно двойной связи сильнее оттягивает электроны от карбоксильной группы, чем насыщенная система углеродных атомов, из-за наличия sp2-m6-ридизованного атома углерода, связанного с карбоксильной группой (см. стр. 76). на атоме азота вследствие его протонирования или появляющийся в результате прямой атаки элсктрофильного агента, оттягивает электроны еще сильнее. ние дымящей азотной и концентрированной серной кислот при 95 °С. Нитрогруппа, таким образом, является дезактиватором. С другой стороны, фенол можно нитровать 20%-ной азотной кислотой при 25 °С; гидроксил, следовательно, активирует бензольное ядро для замещения. Активирующее или дезактивирующее влияние заместителя обусловлено индукционным эффектом, который может действовать в двух направлениях. Группа, в которой ключевой атом, непосредственно связанный с кольцом, заряжен положительно или положительно поляризован, отталкивает атакующую электрофильную частицу и таким образом уменьшает способность к замещению. Группа, которая не несет положительного заряда, но которая является электронопритягивающей, также обладает дезактивирующим индукционным эффектом. Поскольку нитрогруппа содержит семиполярную связь, атом азота в ней несет положительный заряд, что делает эту группу в сильной степени электронопритягивающей. Так, нитрогруппа оттягивает электроны и таким образом уменьшает электронную плотность во всех положениях кольца и делает их менее восприимчивыми к атаке Br+, NO^ и т. д. Положительный полюс триметиламмониевой группы—Н+(СНз)з обладает наиболее сильным дезактивирующим действием. В сульфогруппе положительно заряженный ключевой атом примыкает к кольцу и также является сильно дезактивирующим. В карбонильных группах кетонов и эфиров атом углерода частично поляризован и обладает дезактивирующим индукционным эффектом, который, однако, не является столь сильным, «как у нитрогруппы. Было найдено, что по отношению к формальдегиду пара-положение фенольного ядра имеет несколько более высокую реакционную способность, чем орго-положение. Однако в силу существования двух доступных орго-положений о-ГМФ образуется с более высокой скоростью, чем n-ГМФ. Принято считать, что метилольная группа оттягивает электроны, поэтому предполагалось, что по отношению к формальдегиду реакционная способность метилолфено-лов будет пониженной по сравнению с незамещенным фенолом. Это и было подтверждено в случае /г-ГМФ. Однако при введении метилольной группы в орго-положение было неожиданно обнаружено значительное повышение реакционной способности. Позднее подобный эффект обнаружили и для более высоко гидроксимети-лированных фенолов, особенно заметный для 2,6-ДГМФ. Естественно, что описанные эффекты вносят элементы неопределенности в интерпретацию кинетических данных. Ароматические карбоновые кислоты. Бензойная кислота (р/Са 4,20) является более сильной кислотой, чем ее насыщенный аналог — циклогексанкарбоновая кислота. Это дает основание предположить, что фенильная группа подобно двойной связи сильнее оттягивает электроны от карбоксильной группы, чем насыщенная система углеродных атомов, из-за наличия зр2-гиб-ридизованного атома углерода, связанного с карбоксильной группой (см. стр. 76). Однако уменьшение электронной плотности на карбонильном углероде за счет одновременного оттягивания электронов атомами кис-лорода и галогена повышает реакционную способность галогенан-гидридов по отношению к нуклеофильным реагентам (воде, аммиаку и др.). то электронная плотность неподеленной пары не остается целиком на атоме азота, а оказывается распределенной по ароматическому кольцу. Подобное уменьшение электронной плотности в одном положении (и соответствующее увеличение ее в других положениях) называют резонансным или мезомерным эффектом. Хотя говорят, что группа МШ отдает электроны ароматическому кольцу за счет резонансного эффекта, в действительности такой отдачи не происходит, а «эффект» заключается в том, что электроны находятся в другом месте, отличном от того, которое было бы в отсутствие резонанса. В молекуле аммиака, где резонанс отсутствует, неподеленная пара локализована на атоме азота. Как и в случае эффекта поля (разд. 1.9), мы рассматриваем определенную молекулу (в данном случае аммиак) как субстрат, а затем смотрим, что происходит с электронной плотностью при замещении. Если один из атомов водорода аммиака замещается бензольным кольцом, электроны «оттягиваются» за счет резонансного эффекта, точно так же как при замещении водорода в бензоле метальной группой электроны «отдаются» метильной группой за счет эффекта поля. Идея отдачи или оттягивания электронов возникает просто при сравнении соединения с родственной структурой или реального соединения с канонической формой. Частичное оттягивание электронов-связи углерод—хлор атомом хлора приводит к тому, что атом С-1 имеет некоторый недостаток электронов. Это, в свою очередь, обусловливает тенденцию к восстановлению равновесия за счет оттягивания электронов от второй а-связи (между С-2 и С-3) и так далее по цепи. Влияние С-1 на С-2, однако, меньше, чем влияние атома С1 на С-1] это влияние быстро'спадает в насыщенной цепи и после атома С-2 его уже трудно заметить. Интересно, что 2,4,6-тринитродиметиланилин VIII как основание— приблизительно в сорок тысяч раз сильнее 2,4,6-тринитро-анилина IX, в то время как анилин всегда лишь вдвое более сильное основание, чем диметиланилин. Это объясняется тем, что влияние нитрогрупп в замещенном диметиланилине VIII обусловлено их индуктивным эффектом. Объем, занимаемый диме-тиламиногруппой, достаточно велик для того, чтобы она могла пространственно взаимодействовать с очень большими нитро-группами в обоих орто-положениях. В этом случае р-орбитали атомов азота групп NMea и NO2 не могут быть параллельны ор-биталям атомов углерода кольца. В результате мезомерный сдвиг пеподеленных электронов от аминного азота к атому кислорода нитрогруппы за счет делокализованных орбиталей ароматического кольца (см. стр. 88) оказывается невозможным, и ослабления основности из-за оттягивания электронов не происходит. В монобромацетоне СН3СОСН2Вг, образующемся на первой стадии бромирования ацетона, присоединение протона к группе >С=0, которое приводит к возникновению енола, затруднено по сравнению с незамещенным ацетоном вследствие оттягивания электронов атомами брома. Поэтому в кислой среде ацетон подвергается бромированию легче, чем его монобромпроизводное. Частичное оттягивание электронов-связи углерод—хлор атомом хлора приводит к тому, что атом С-1 имеет некоторый недостаток электронов. Это, в свою очередь, обусловливает тенденцию к восстановлению равновесия за счет оттягивания электронов от второй а-связи (между С-2 и С-3) и так далее по цепи. Влияние С-1 на С-2, однако, меньше, чем влияние атома С1 на С-1; это влияние быстро'спадает в насыщенной цепи и после атома С-2 его уже трудно заметить. Интересно, что 2,4,6-тринитродиметиланилин VIII как основание — приблизительно в сорок тысяч раз сильнее 2,4,6-тринитро-анилина IX, в то время как анилин всегда лишь вдвое более сильное основание, чем диметил анилин. Это объясняется тем, что влияние нитрогрупп в замещенном диметиланилине VIII обусловлено их индуктивным эффектом. Объем, занимаемый диме-тиламиногруппой, достаточно велик для того, чтобы она могла пространственно взаимодействовать с очень большими нитро-группами в обоих орто-положениях. В этом случае /з-орбитали атомов азота групп NMe2 и NO2 не могут быть параллельны ор-биталям атомов углерода кольца. В результате мезомерньш сдвиг пеподеленных электронов от аминного азота к атому кислорода нитрогруппы за счет делокализованных орбиталей ароматического кольца (см, стр. 88) оказывается невозможным, и ослабления основности из-за оттягивания электронов не происходит. В монобромацетоне СН3СОСН2Вг, образующемся на первой стадии бромирования ацетона, присоединение протона к группе >С=0, которое приводит к возникновению енола, затруднено по сравнению с незамещенным ацетоном вследствие оттягивания электронов атомами брома. Поэтому в кислой среде ацетон подвергается бромированию легче, чем его монобромпроизводное. l) Аминогруппа фталимида, соответственно сульфамида, вследствие оттягивания электронов обеими карбонильными группами, соответственно сульфоннльной группой, ие обладает достаточно выраженным основным характером, что необходимо для реакции с алкилгалогенндами. Например, она проявляет некоторые кислые свойства, поэтому со щелочами образуются соли, которые и используют в реакции. Реакция в некоторой степени напоминает бимолекулярное нук-hHoe замещение (5м2) у алифатических соединений. Она протекает в целом также бимолехулярно, причем образование анио-г.а 1L ипляется самой медленной стадией. Однако анион II в отличие пт продуктов при 8к2-реакциях и по аналогии с о-комплек-сом при электрофилыюм замещении оказывается не переходным состоянием, а подлинным промежуточным соединением. Скорость реакции зависит поэтому как от плотности электронов иуклеофиль-ного агента (здесь это ОНе ), так и от оттягивания электронов от реакционного центра ароматического кольца. Появление положительного заряда у реакционного центра происходит под вЛняч пнем активирующих заместителей (в приведенном примере это нйт-puipvtiiia в пара-положении) и под действием атакуемой группы (хлор) Согласно вышеизложенному, галогены в активированных мрожггнческих структурах могут быть заменены в общем с воз-(>астаю!цен легкостью в последовательности I Большинство из этих данных представляет оценочные величины, поэтому относительную реакционную способность можно характеризовать скорее в качественном, чем в количественном смысле. Относительная реакционная способность меняется параллельно .с увеличением оттягивания электронов заместителями в ожидаемом порядке: трифтор-ацетат в 10G раз рёакционноспособнее ацетата, и п-нитробензолсуль-фонат примерно в 10 раз рёакционноспособнее л-толуолсульфоната. Порядок реакционной способности уходящих галоген-ионов, I > Вт > ~> CI>F, интересен тем, что он противоположен порядку изменения  Образования разветвленных Образования соединения Образования стабильного Отсутствие ингибитора Образования волокнистого Образования углеводородов Образования значительных Образованием четвертичных Образованием этилового |
- |
Навигация