|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуется аминокислота 2. Хроматографический анализ и разгонка на колонке приводит к заключению, что из высших альдегидов при холоднопламениом окислении гексана в наибольших количествах образуется ацетальдегид и в прогрессивно уменьшающихся количествах пропионовый, масляный, валериановый и капроновый. Подобный же результат, но с меньшими абсолютными количествами тех же высших альдегидов, был получен при исследовании продуктов двухстадийной реакции. Реакция (Г. 7.154)—типичный обратимый процесс. Поэтому для достижения высоких выходов необходимо постоянно выводить' из сферы реакции карбонильное соединение, образовавшееся из алкоголята алюминия. В связи с этим, как правило, в качестве восстановителя используют изопропиловый спирт: образующийся из него ацетон является самым летучим компонентом системы и> может быть отогнан. Если в качестве восстановителя используют: этиловый спирт, то образуется ацетальдегид, который лучше всего! выводить из реакционной смеси током азота. Из самого ацетилена образуется ацетальдегид, а из замещенных ацетиленов получаются кетоны. Из соответствующих ацетиленов можно получить а,р-ненасыщенные кетоны и а-оксикетоны, Олефиновые кратные связи в условиях гидратации ацетиленов, как правило, не реагируют. той стороны, наблюдение, что при некоторых реакциях десуль-фуризацш тиокеталей, проводившихся в этиловом спирте, образуется ацетальдегид, привело к предположению, что именно водород, который образуется, при дегидрогенизации этилового спирта в ацетальдегид, используется при десульфуризации [8]. Позднее Боннер показал, что источником водорода фактически является никель и что образование ацетальдегида из этилового спирта является проста конкурирующей реакцией [9]. В дальнейшем образуется ацетальдегид и дизтиленгликоль Под действием дегидрирующих катализаторов (7пО, МпОа, 8п02) отщепляется недород и образуется ацетальдегид (стр. 491)5: поскольку при гидратации ацетилена образуется ацетальдегид, кото- образуется ацетальдегид [см. реакцию. (4.6)], претерпевающий Получение ацетальдегида и изомасляного альдегида. Наиболее старым методом является кипячение с перекисью марганца и серной кислотой. При нагревании 4 ч. 80%-ного спирта с 6 ч. перекиси марганца, 6 ч. серной кислоты и 4 ч. воды образуется ацетальдегид 1М. Лучшие результаты получаются по употребительному еще и в настоящее время методу Штеделера, применимому также в ароматическом ряду, заключающемуся в нагревании смеси 100 ч. спирта, 135 ч_, концентрированной серной кислоты, 300 ч. воды и 100 ч. двухромовокислого калия. Перегоняющийся при этом альдегид подвергается очистке через аммиачное соединение 135. Высшие альдегиды также легко получаются по этому методу, так как хромовая кислота окисляет спирты большей частью только до альдегида. К 200 г нагретого до 90° изобутилового спирта по каплям прибавляют раствор 135 г двухромовокислого калия и 180 г серной кислоты в 450 г воды и одновременно пропускают ток углекислого газа. При этом тотчас же начинает перегоняться изомас-ляный альдегид136, рыход 35%. Если окисление все же приводит к продуктам более глубокого изменения, рекомендуется притенять водный раствор хромовой кислоты13'. Изомасляный альдегид лучше получается путем дегидрирования изобутилового спирта в присутствии катализатора' (см. стр. 42). Кратцль нашел, что при щелочном гидролизе лигносульфоновой кислоты с исключением воздуха образуется ацетальдегид. Этот результат был в дальнейшем подтвержден Адлером с сотрудниками [1—4]. Расщепление происходило очень медленно, поэтому Кратцль предположил, что структурное звено лигнина, из которого происходят ванилин и ацетальдегид, присутствует в молекуле лигнина в виде «замаскированной гидросульфоновой структуры кониферилового альдегида» (I). Из этого соединения освобождается а-оксидигидроконифериловый альдегид (II) и посредством обратимой альдольной реакции превращается в ванилин и ацетальдегид. Сначала образуется ацетальдегид, а затем трихлорацетальдегид (хлораль); с ацетоном, соответственно, — монохлорацетоп, а затем три-хлорацетон; полученные галоидпроизводные под влиянием извести гидролитически расщепляются зи: Цистеин и цистин. Особое значение имеют входящие в состав белков аминокислоты, содержащие серу. На стр. 271 уже упомянут цистеин—а-аминокислота, представляющая собой производное аланина, в котором при (3-углеродном атоме имеется остаток сероводорода — сульфгидрильная группа, или меркаптогруппа, —SH (стр. 132). За счет этой группы цистеин легко окисляется: две его молекулы соединяются — возникает дисульфидная связь —S—S— (стр. 132) и образуется аминокислота — цистин Например, при действии воды в качестве активатора на капролактам (стр. 237) вначале образуется аминокислота: Раствор нитросоединения в 'разбавленном аммиаке или, при работе ? амидами, суспензию в ооде .или же в разбавленном растворе аммиака приливают к кипящему раствору 7 молей кристаллической сернокислой закиси железа в 2—2,5 частях воды. К смеси при энергичной перемешивании прибавляют небольшими порциями концентрированный расгвор аммиака. После того как раствор становится заметно щелочным, его кипятят в течение 5 мин. и затем тотчас же фильтруют. Если раствор не показывает щелочную реакцию, прибавляют еще некоторое количество аммиака. Дальнейшая обработка зависит от природы восстанавливаемого продукта. Некоторые амииосоединеиия выпадают уже при охлаждении фильтрата. Если в результате восстановления образуется аминокислота, обычно оказывается необходимым упарить раствор в вакууме до небольшого объема и затем подкислить его уксусной кислотой. Если при этом образуется аминокислота, обычно не обнаруживаемая В основу метода получения В,Ь-изолейцина положен ги-дантоиновый синтез по способу Бухерера [1]п Штреккера [2], состоящий в превращении альдегида в циангидрин, дающий при обработке карбонатом аммония замещенный гидантоин. При гидролизе последнего едкими щелочами образуется аминокислота. Этот метод может быть положен в основу промышленного способа получения D.L-изолейцина, так как CHI технологически удобен и дает высокий выход аминокислоты. Пировиноградная кислота образуется при спиртовом брожении Сахаров. В живых клетках из нее образуется аминокислота (аланин): 6. Подобным Же образом присоединяется гидроксиламин к ненасыщенным кислотам. Но во второй фазе образуется аминокислота, причем сперва образующаяся гидроксиламинокислота восстанавливается избыточным гидроксиламином. Так, коричная кислота и эфир коричной кислоты при продолжительном кипячении с раствором гидроксиламина в этиловом спирте дают фенил-р-а л а н и н, который таким образом может быть приготовлен в любом количестве без труда (см. «Аминокислоты, дикетопипера-зины и полипептиды», стр. Ь51). Напротив, если кипятить коричную кислоту короткое время с гидроксиламином в метиловом спирте, то просто получается ji-N-r ид роксил а ми н о-^-ф енил п ропи о-новая кислота*81. Раствор нитросоединения в разбавленном аммиаке или, при работе ? амидами, суспензию в воде или же в разбавленном растворе аммиака приливают к кипящему раствору 7 молей кристаллической сернокислой закиси железа в 2 — 2,5 частях воды. К смеси при энергичной перемешивании лри-.бавляюг небольшими порциями концентрированный раствор аммиака. После того как раствор становится заметно щелочным, его кипятят в течение 5 мин. и затем тотчас же фильтруют. Если раствор не показывает щелочную реакцию, прибавляют еще некоторое количество аммиака. Дальнейшая обработка зависит от природы восстанавливаемого продукта. Некоторые амииосоединеиия выпадают уже яри охлаждении фильтрата. Если IB результате восстановления образуется аминокислота, обычно оказывается необходимым упарить раствор в вакууме до небольшого объема и затем подкислить его уксусной кислотой. и йодистым водородом образуется аминокислота (XLII, R = CeH5). Аналогичные соединения (XL, XLI, XLII, R = CH3) синтезированы из 1-метил-1,2,3-триазол-4-альдегида [137]. Продукт конденсации 1-фенил-1,2,3-триазол-4-альдегида с нитрометаном восстанавливали над палладием на угле в оксим, который в свою очередь восстановлением над окисью платины превращали в замещенный этиламин (XLIII, R = C8H5) [137]. Продукту конденсации альдегида с аммиаком приписывается строение XLIV. Из 1-метил-1,2,3-триазол-4-альдегида и родамина получен продукт конденсации, который по методу Раствор нитросоединения в разбавленном аммиаке или, при работе с амидами, суспензию в воде или же в разбавленном растворе аммиака приливают к кипящему раствору 7 молей кристаллической сернокислой закиси железа в 2—2,5 частях воды. К смеси при энергичной перемешивании прибавляют небольшими порциями концентрированный раствор аммиака. После того как раствор становится заметно щелочным, его кипятят в течение 5 мин. и затем тотчас же фильтруют. Если раствор не показывает щелочную реакцию, прибавляют еще некоторое количество аммиака. Дальнейшая обработка зависит от природы восстанавливаемого продукта. Некоторые амииосоединеиия выпадают уже яри охлаждении фильтрата. Если IB результате восстановления образуется аминокислота, обычно оказывается необходимым упарить раствор в вакууме до небольшого объема и затем подкислить его уксусной кислотой. и йодистым водородом образуется аминокислота (XLII, R = CeH5). Аналогичные соединения (XL, XLI, XLII, R = CH3) синтезированы из 1-метил-1,2,3-триазол-4-альдегида [137]. Продукт конденсации 1-фенил-1,2,3-триазол-4-альдегида с нитрометаном восстанавливали над палладием на угле в оксим, который в свою очередь восстановлением над окисью платины превращали в замещенный этиламин (XLIII, R = C8H5) [137]. Продукту конденсации альдегида с аммиаком приписывается строение XLIV. Из 1-метил-1,2,3-триазол-4-альдегида и родамина получен продукт конденсации, который по методу  Образуется сравнительно Образуется сульфокислота Образуется вторичный Объемного расширения Образующейся сульфокислоты Образующегося полимерного Образующегося вторичного Отверждение проводили Образующийся сополимер |
- |
Навигация