|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуется бициклический фильтровальной бумаги размером 3x3 см и держите, пока на ней образуется бесцветное мокрое пятно диаметром около 2 см. Имеются также предварительные сообщения о выделении карбенов, нуждающиеся, однако, в подтверждении. Ванцлик (1960) нашел, что если продукт конденсации дианилиноэтана с хлоралем нагревать в инертном растворителе, то отщепляется хлороформ и образуется бесцветное кристаллическое вещество, которое можно считать карбеном 2,3-Диметил-1,4-'бензохинон I (см. ниже) при непродолжительном стоянии иа солнечном свету превращается в бледно-желтый димер, для которого доказано строение производного циклобутана II (Флейг, 1960) при дальнейшем облучении замыкается еще одно четырехчленное кольцо (в результате образования мостиков С«—{Съ и Cs—Сз') и образуется бесцветное вещество, имеющее трехмерную структуру III. При пиролизе бесцветного димера образуется 2,5-диметнл-1,4-бензохинон IV, по-видимому, в результате расщепления тех связей, которые в формуле III расположены вертикально; В реакционный котел емкостью 1—1,5 л насыпают 200 г чугунных опилок, приливают 500 мл воды, включают мешалку (примечание 4), добавляют 10 г 10%-ной серной кислоты и нагревают до кипения. Каплю раствора палочкой переносят на бумагу, при этом образуется бесцветное пятно. Помещенная рядом с ней капля 10%-ного раствора сульфида натрия должна дать на границе соприкосновения растворов темносерую полосу. К кипящему раствору небольшими порциями в течение 1 часа прибавляют 150 s мелкоизмельченной пасты лг-нитробензолсульфоната натрия и время от времени добавляют небольшие количества воды, чтобы пополнить ее убыль при испарении и сохранить постоянный объем (примечание 5). В склянку с притертой пробкой помешают 0,9 г 1 - (а-фурил) -3-фенилпропанона-3, 0,4 г малеинового ангидрида и 6 мл абсолютного эфира. Смесь встряхивают до полного растворения кристаллов и оставляет в покое. Через 2 часа образуется бесцветное кристаллическое вещество, которое отделяют фильтрованием, промывают дважды небольшими порциями абсолютного эфира и сушат на воздухе или в эксикаторе. В трехторлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой (лучше всего конструкция, показанная яа рис. 5,д), мощным холодильником, закрытым хлор-кальциевой трубкой, и капельной воронкой, помещают 1 моль магниевых стружек, 50 мл абсолютного спирта и 5 мл сухого четыреххлористого углерода, который катализирует образование этилата магния. Как только реакция начинает идти с заметной скоростью, при сильном перемешивании добавляют по каплям смесь из 1 моля (3-дикарбонильного соединения, 100 мл абсолютного спирта и 400 мл абсолютного эфира. Скорость прибавления регулируют так, чтобы смесь энергично кипела. Через несколько часов растворение магния практически заканчивается и образуется бесцветное магниевое соединение. При хорошем охлаждении ледяной водой прибавляют по каплям раствор 1 моля све-жеиер era энного хлорангидрида в 100 мл абсолютного эфира; реакционную смесь перемешивают при охлаждении еще 1 ч и оставляют на ночь. После этого, охлаждая льдом, прибавляют смесь 400 мл льда и 25 мл концентрированной серной кислоты, эфирный слой отделяют, водный дважды извлекают эфиром. Объединенные эфирные вытяжки промывают водой до почти нейтральной реакции, сушат сульфатом натрия и фр акционируют в вакууме, пользуясь 20-сантиметровой колонкой Вигре. Из двух таутомерных форм нитроформа гораздо более стабильив и преобладает в равновесии. Для нитрометана при 20°С концентрация ациформы не превышает ПО 7 от доли нитроалкана, для 2-нитропропана она возрастает до 31 0"3. Количество ациформы возрастает для фенилнитрометана. Изомеризация аци-нитросоединения в нитро-соединеине происходит медленно. Это дает возможность определить концентрацию аци-формы титрованием бромом с очень высокой степенью точности. Малая скорость взаимопревращения двух таутомерных форм позволила А.Ганчу еще в 1896 году выделить в индивидуальном виде обе таутомерные формы фенилнитрометана. Фенилнитрометан нацело растворяется в холодном водном растворе гидроксида натрия. При обработке его водной уксусной кислотой при 0°С образуется бесцветное твердое вещество, представляющее собой аци-форму фенилнитрометана. Она мгновенно окрашивается в красный цвет при обработке хлоридом железа (III) и количеств еино титруется бромом. При стоянии твердая аци-форма медленно иэомеризуется в более стабильную жидкую форму фенилнитрометана. Иногда эта изомеризация осуществляется очень медленно в течение нескольких дней как, например, для нитроциклододекана, для которого это превращение заканчивается только через десять дней. Для простых нитроалканов, например, нитрометана, нитроэтана и 2-нитропропана аци-форму не удается выделить в индивидуальном виде, так как оив довольно легко в течение 15-30 минут при 0°С изомеризуется в нитро-форму и о содержании аци-формы можно судить только по данным тнтрометрического бромирования. Концентрация двух таутомерных форм для любого соединения всегда обратно пропорциональна кислотности таутомерных форм, апи-форма нитроалканов во всех случаях является более сильной кислотой по сравнению с нитро-формой. Для нитрометана в воде рКа -10,2, тогда как для его аци- Аналогичным образом из илида 110 образуется бесцветное поли-ж-ксилилиденовое производное 111 с т. пл. 180" [2081 раствора палочкой переносят на бумагу, при этом образуется бесцветное Бесцветное нитросоединение при облучении УФ-светом перегруппировывается в термодинамически менее устойчивую синюю нитроновую кислоту (aqu-форма) с хиноидным хромофором. При нагревании вновь образуется бесцветное нитросоединение. Явления, которые связаны с обратимыми перегруппировками, сопровождающимися изменением окраски, называют фотохромией. С целью объяснения инертности индиго и вопроса о его окраске в последующих работах были рассмотрены некоторые свойства транс-модификации (II) [857—859]. Так, Познер и Кемпер показали, что реакция индиго (Щ с этиловыми эфирами фенилуксусной (III) и малоновой кислот может найти лучшее объяснение, если для индиго принять транс-конфигурацию [860]. Соединение (IV), получающееся при взаимодействии индиго с этиловым эфиром фенил-уксусной кислоты, дает красное N-бензоильное производное (V); однако если вещество IV предварительно подвергнуть восстановлению, то образуется бесцветное 0-бензоильное производное (VI). Далее, при проведении реакции с эфиром фенилуксусной кислоты в более жестких условиях получается продукт конденсации (VII) одной молекулы индиго (II) и двух молекул эфира. Это соединение (VII), окрашенное в красный цвет, поступает в продажу под названием «Циба лак красный В». Ключевая стадия всей схемы — присоединение енолята 84 по двойной связи метилвинилкетопа 83 (реакция Михаэля). Первичным продуктом этой реакции является коими карбапиоп — енолят 85. Условия проведения реакции таковы, что он не может превратиться в нейтральный кетон — в среде нет источника протона. Вместо этого происходит внутримолекулярный перенос протона и обратимо образуется изомерный енолят 86. В последнем нуклеофильный центр пространственно сближен с элек-трофилышм центром той же молекулы, т. с. с кетогруп-пой циклогексанового фрагмента. В силу этого легко протекает внутримолекулярная кретоновая конденсация и с хорошим выходом образуется бициклический дикетон 87. А это уже хорошо обработанная «заготовка» для будущей системы колец А и В стероидной молекулы, причем заготовка с нужным расположением функциональных групп и с метильной группой в ангулярном (угловом) положении. рующийся до кетола V. При восстановлении ацетата этого кетола цинком в кипящем ксилоле или в уксусном ангидриде отщепляется ацет-оксильная группа и образуется бициклический кетон VI. Трансаннулярное взаимодействие наблюдается и в реакциях электрофильного присоединения к двойной связи соединений со средним размером цикла. Так, например, при присоединении брома к г/ыс-;г/ис-циклононадиену-1,5 образуется бициклический дибромид. Его образование можно представить как участие второй двойной связи в стабилизации карбокатионного интермедната. в присутствии кислоты образуется бициклический оксазол Ci3H2iNO; его структура? Затем этот бициклический оксазол по, с последующим нагреванием превращается в ациклическую HO2C(CH2)ioCN; напишите механизм этого процесса. Реакции с 1,3-диенами. Как уже указывалось, цикло-алкилирование представляет собой реакцию тетрафтор-этилена с диенами, в молекуле которых одна из двойных связей находится в конце цепи. Первоначально образующиеся продукты представляют собой тетрафторциклобу-<ганы, содержащие ненасыщенную боковую цепь. При взаимодействии их с другой молекулой тетрафторэтилена образуется бициклический продукт с двумя циклобута-новыми кольцами. Простейшими примерами таких соединений являются продукты, полученные из 1,3-бутадиена и из аллена. 1,3-Бутадиен и тетрафторэтилен образуют не тетрафторциклогексен, получения которого можно было ожидать по реакции Дильса—Альдера, но 1-винил-2, 2,3,3-тетрафторциклобутен (IV). Последний после гидрирования превратился в 1-этил-2,2,3,3-тетрафторциклобутан. В результате реакции (IV) с другой молекулой тетрафторэтилена получается 2,2, 2', 2',3,3,3',3',-октафтор-бициклобутил (V). Подобно этому, аллен при взаимодействии с тетрафторэтиленом давал 1-метилен-2,2,3,3-тетра-фторциклобутан (VI) и 1,1,2,2,5,5,6,6-октафтороспиро- Ключевая стадия синтеза d^-сесквикарена (15) включает реакцию диазокетона (13) с 2 же безводного сульфата меди(П), в результате которой образуется бициклический кетой (14) с выходом 60% (в расчете на кислоту) [6]. Элиминирование виц-l- и -ОН-групп [3]. При взаимодействии иодгидрина (1) со свежеперегнанным Ф.х. в пиридине сначала при 0°, а затем при комнатной температуре (30 мин] с высоким выходом образуется бициклический олефии (2). Реакцию обычно применяют для синтеза олефинов. 1,4-Дитиан синтезируют действием сернистого натрия на бромистый этилен [34]*. В результате прямого хлорирования 1,4-дитиан обугливается; при хлорировании его в четырех хлор истом углероде легко получается тетрахлор-производное, в котором, однако, положение атомов хлора не установлено [35]. При попытке дехлорирования цинком в уксусной кислоте вместо ожидаемого 1,4-дитиадиена образуется бициклический продукт конденсации. 1,4-Дитиан синтезируют действием сернистого натрия на бромистый этилен [34]*. В результате прямого хлорирования 1,4-дитиан обугливается; при хлорировании его в четырех хлор истом углероде легко получается тетрахлор-производное, в котором, однако, положение атомов хлора не установлено [35]. При попытке дехлорирования цинком в уксусной кислоте вместо ожидаемого 1,4-дитиадиена образуется бициклический продукт конденсации. Ключевая стадия синтеза й,/-сесквикарена (15) включает реакцию диазокетона (13) с 2 же безводного сульфата меди(П), в результате которой образуется бициклический кетой (14) с выходом 60% (в расчете на кислоту) [6]. Элиминирование виц-l- и -ОН-групп [3]. При взаимодействии иодгидрина (1) со свежеперегнанным Ф.х. в пиридине сначала при 0°, а затем при комнатной температуре (30 мин] с высоким выходом образуется бициклический олефии (2). Реакцию обычно применяют для синтеза олефинов.  Образуется третичный Образуется устойчивое Образуется значительно Образующегося карбаниона Образующегося сополимера Образующийся карбанион Образующийся первоначально Образующиеся макрорадикалы Образующихся изомерных |
- |
Навигация