Главная --> Справочник терминов


Образуется бромистый Если бы циклоприсоединение протекало как синхронный процесс, должен был бы образоваться цис-изомер (52). На самом же деле образуется лишь 24% этого изомера, тогда как остальные 76% приходятся на более энергетически выгодный транс-изомер (53) с более удаленными друг от друга углеводородными радикалами. Отсюда следует, что в качестве промежуточной частицы образуется бирадикал (54), в котором еще до замыкания цикла группа СН=СНСН3 успеет повернуться вокруг связи С-4—С-5 так, что займет наиболее удаленное от метильной группы положение.

чего образуется бирадикал:

В некоторых случаях реакция Дильса-Альдера может идти через промежуточные бирадикальные частицы. В качестве примера рассмотрим реакцию бутадиена с 1,1 -дихлор-2,2-дифторэтиленом. Бутадиен существует в цисоидной и трансоидной конформациях. Если в ходе реакции образуется бирадикал, то цисоидная и трансоидная формы бутадиена не должны сильно отличаться по реакционной способности. Образующийся бирадикал относится к аллильному типу, и поэтому вращение внутри аллильного фрагмента затруднено. Следовательно, в случае трансоидного диена этот бирадикал должен циклизоваться исключительно в циклобутан, но не в циклогексен. С другой стороны, бирадикал, образующийся из цисоидного бутадиена, может циклизоваться как в циклобутан, так и в циклогексен без необходимости вращения внутри аллильной системы. Поскольку бутадиен и другие открытые диены преимущественно существуют в трансоидной форме, можно ожидать, что в случае бирадикального механизма основным продуктом будет циклобутан, а циклогексена будет образовываться мало. Экспериментальные данные подтверждают эти теоретические выводы:

ЯП. Термические реакции 12 + 2]-циклонрисоединешт протекают при повышенных температурах. Однако в отличие от [4 + 2]-циклоирисоедшшния считают, что они протекают в две стадии, т. е. не являются согласованными процессами. На первой стадии образуется бирадикал, на второй происходит циклизация. Если возможно образование двух бирадикалов, то более стабильный определяет структуру продукта реакции. Для двух несогласованных реакций, представленных ниже (А и Б), укажите промежуточный бирадикал, который приводитк продукту реакции. (Указание: фтор менее стабилизирует радикалы, чем хлор.)

тате чего образуется бирадикал:

Вероятно, промежуточно образуется бирадикал, который слу-

Окислительное декарбоксилирование. Лохаус [Н] кратко описал синтез n-терфенила, в котором последней стадией является поразительно легкое окислительное элиминирование двух карбонильных групп в результате реакции со щелочным раствором К- ф. Мак-Дональд и Кэмпбелл [12] повторили этот синтез, не выделяя промежуточные продукты, и распространили эту схему на синтез ряда полифенилов, включая я-квинквифенил [13]. Однако Л. Физер и Хаддадин [14] воспроизвел и синтез n-терфенила и нашли, что дикарбо-новая кислота, претерпевающая декарбоксилирование, имеет ие ту структуру, которую ей приписывали. Ниже приведены полученные ими результаты. Аддукт реакции Дильса — Альдера (1) в результате кратковременной обработки метаиольным раствором едкого кали изомеризуется в более высокоплавкий транс-эфир (2), а при длительном действии основания в результате гидролиза образуется траяс-дикислота (3). Это соединение быстро и почти количественно декарбоксилируется при обработке щелочным раствором К- ф- при комнатной температуре. В результате отрыва двух электронов от дианиоиа (4) образуется бирадикал (5), который отщепляет две молекулы двуокиси углерода от карбоксильных групп в аллильном

азот и образуется бирадикал, который перегруппировывается в изо-цианат. Примерно через 1 час бензол отгоняют и ундецилизоцианат

В результате реакции образуется бирадикал, вступающий в . реакцию с другими молекулами мономера, начиная рост цепи. Термическая полимеризация протекает медленно и ее скорость сильно зависит от температуры.

Окислительное декарбоксилирование. Лохаус [Н] кратко описал синтез n-терфенила, в котором последней стадией является поразительно легкое окислительное элиминирование двух карбонильных групп в результате реакции со щелочным раствором К- ф. Мак-Дональд и Кэмпбелл [12] повторили этот синтез, не выделяя промежуточные продукты, и распространили эту схему на синтез ряда полифенилов, включая я-квинквифенил [13]. Однако Л. Физер и Хаддадин [14] воспроизвел и синтез n-терфенила и нашли, что дикарбо-новая кислота, претерпевающая декарбоксилирование, имеет ие ту структуру, которую ей приписывали. Ниже приведены полученные ими результаты. Аддукт реакции Дильса — Альдера (1) в результате кратковременной обработки метаиольным раствором едкого кали изомеризуется в более высокоплавкий транс-эфир (2), а при длительном действии основания в результате гидролиза образуется траяс-дикислота (3). Это соединение быстро и почти количественно декарбоксилируется при обработке щелочным раствором К- ф- при комнатной температуре. В результате отрыва двух электронов от дианиоиа (4) образуется бирадикал (5), который отщепляет две молекулы двуокиси углерода от карбоксильных групп в аллильном

азот и образуется бирадикал, который перегруппировывается в изо-цианат. Примерно через 1 час бензол отгоняют и ундецилизоцианат

Для объяснения механизма этой реакции принято, что в качестве промежуточного продукта образуется бромистый магний:

Кэзон (1949), 'Предприняв синтез циклобутана для физико-химических исследований, проводимых его коллегами в Беркли, сначала пытался получить его по методу Фрейнда. Однако оказалось, что при действии натрия на тетраметилендибромид в кипящем толуоле образуется смесь, содержащая приблизительно 7% циклобутана и 7% н-бутана, которые различаются по температурам кипения лишь «а 12°С. Позднее Кэзону удалось разработать удовлетворительный способ получения циклобутана, заключающийся в следующем. При прибавлении серебряной соли циклобутанкарбоновой кислоты X к раствору брома в четырех-хлористом углероде при —25 °С происходит реакция Хунсдикера (см. 10.2) и образуется бромистый циклобутил XI; последний в ди-н-бутило-вом эфире превращают в гриньяровское производное XII и прибавлением бутилового спирта выделяют циклобутан XIII, который в этом случае легко получается в чистом виде:

Бромирование толуола на свету также идет очень энергично и даже на рассеянном свету образуется бромистый бензил.

К изомеризации при повышенной температуре способны1 также другие бромистые алкилы: изо- и норм.-бромистый пропил, изо- и трет.-бромистый змил. Для этого пары, соответствующих бромистых алкилов пропускают над хлористым барием или хлористым торием, нагретым до 250°, и затем над пемзой,, нагретой до 200°. Выхода трет.-бромистого амила и трет.-бромистого бутила из соответственных изосоединений составляют около 60—75%; из норм.-бромистого пропила образуется бромистый изопропил с выходом в 25% 131.

с продуктами реакции, которые образуются при ионном присоединении. Так,в результате свободнорадикальной цепной реакции присоединения бромистого водорода к пропилену образуется бромистый «-пропил, в то время как при ионном присоединении получается бромистый изопропил. Имеющиеся в настоящее время данные показывают, что ориентация в свободнорадикальных цепных реакциях присоединения может быть устапоилена с учетом относительной стабильности радикалов, промежуточно возникающих на стадии присоединения, и исходя из предположения, что продукт реакции образуется из более стабильного радикала. Предположения об относительной стабильности радикалов основаны на предпосылке, что по убыванию стабильности радикалы можно расположить в такой ряд: третичные >• вторичные >• первичные. Например, при присоединении бромистого водорода к пропилену атом брома, развивающий цепь, может присоединиться с образованием промежуточного радикала I или 2. Вторичный радикал 1 в данном

Свобод нор адика льна я цепная реакция присоединения гилогеп-водородов к непредельным соединениям является удобным и важным методом синтеза "большого числа алкил- и алкспилгалогеиидов. Использование этого метода в с интеле ограничено в основном применением бромистого водорода, хотя известно несколько примерен присоединения хлористого водорода. Продукты присоединения, полученные в результате свободнорадикальной реакции, обычно являются изомерами тех продуктов, которые получаются в результате соответствующей нормальной или ионной реакции. Так, пропилеи в условиях ионной реакции дает только бромистый изо пропил, в то время как в условиях свободнорадикальной реакции образуется бромистый н-цропил. Исключения из этого правила известны

Отщепление галоидоводорода перегонкой в вакууме в присутствии твердого едкого кали было применено впервые Крафтом и Рейтером [17] при получении высших алкинов-1 из дибромидов или бромолефинов. Быстрая перегонка дибромидов при низком давлении приводит к образованию главным образом бромоле-финов. Авторы указывают, что при этом не происходит изомеризации; однако подробное изучение реакции в этих условиях проведено не было. Указанный (метод был успешно применен для получения лабильных ацетиленовых эфиров из алкокси- и ароксибромэтиленов [18]. Вместе с тем при перегонке 1,2,3-три-бромпропана над твердым едким кали или едким натром при атмосферном давлении образуется 2,3-дибромпропен и почти не образуется бромистый пропаргнл [19].

В результате обеих реакций образуется бромистый метил, который может вступить во взаимодействие с амином, в результате чего получится четвертичная соль. Хлорангидриды органических кислот вступают в эту реакцию значительно труднее, чем брсм-ai [гидриды.

реакции образуются такие, весьма реакцнонноспособпые бромиды, как бромистый аллил, бромистый бензил и бромистый метил, го наличие избыточного количества амина приводит к образованию четвертичной соли аммония. Обычно бромистый циан реагирует с амином быстрее, чем бромистые алкилы [1]. Применение рекомендованного выше порядка прибавления уменьшает роль этой побочной реакции. Так как бромистый водород легче вступает во взаимодействие с аминами, чем бромистый циан, то порядок прибавления в реакциях отщепления, в которых образуется бромистый водород, имеет относительно малое значение. В данном случае выходы олефина и двузамещештого цианамида ограничиваются максимумом, равным 50%, вне зависимости от порядка прибавления реагентов.

брома. При этом образуется бромистый алкил, число углерод-

с трехбромистым фосфором образуется бромистый о-метилбен-




Образуется вторичный Объемного расширения Образующейся сульфокислоты Образующегося полимерного Образующегося вторичного Отверждение проводили Образующийся сополимер Образующиеся соединения Образующихся кристаллов

-
Яндекс.Метрика