|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуется циклический При нагревании 1,4-дикарбоновых кислот образуется циклическая структура - циклический ангидрид - происходит рмция цтло()е?ид-ратации: При нагревании ) ,4-дикарбоновых кислот образуется циклическая структура циклический ангидрид - происходит рекция циклодеги')- В качестве диенофила используют малеиновый ангидрид, тет-рацианэтилен, акриловую кислоту, пропиоловую кислоту или аце-тилендикарбоксилат. При реакции с акриловой кислотой образуется циклическая двухосновная кислота. В более жестких условиях диенофилами могут служить также этилен, пропилен и бутен-1. Как уже было упомянуто (стр. 204), состав перекисей, полученных взаимодействием циклических кетонов с перекисью водорода — спорный. Майлс41 утверждает, что в эфирном растворе из циклогексанона получаются соединения (XXXVII) и (XXXVIII), но доказательства, которые он приводит в пользу этого предположения, — малоубедительны. Поведение этих перекисей при бензоилировании привело Крите с сотрудниками42 к предположению, что они имеют иное строение, а именно: (XXXVIII) и (XXXIX). При реакции 2 моль перекиси водорода с циклогексаноном в эфире образуется соединение (XL), которое получается также и при действии перекиси водорода на (XXXVIII) и (XXXIX); наконец, при взаимодействии циклогексанона с (XL) образуется циклическая перекись (XLIV). тетрафенилбутаи, полученный из несимметричного дифенилэтн-лена и сплава натрия с калием, образуется циклическая перекись (XIV). Как уже было упомянуто (стр. 204), состав перекисей, полученных взаимодействием циклических кетонов с перекисью водорода — спорный. Майлс41 утверждает, что в эфирном растворе из циклогексанона получаются соединения (XXXVII) и (XXXVIII), но доказательства, которые он приводит в пользу этого предположения, — малоубедительны. Поведение этих перекисей при бензоилировании привело Крите с сотрудниками42 к предположению, что они имеют иное строение, а именно: (XXXVIII) и (XXXIX). При реакции 2 моль перекиси водорода с циклогексаноном в эфире образуется соединение (XL), которое получается также и при действии перекиси водорода на (XXXVIII) и (XXXIX); наконец, при взаимодействии циклогексанона с (XL) образуется циклическая перекись (XLIV). тетрафенилбутаи, полученный из несимметричного дифенилэтн-лена и сплава натрия с калием, образуется циклическая перекись (XIV). Молекулы пиррола, фурана и тиофена содержат систему сопряженных связей и атом с неподеленной парой электронов. Формально образуется циклическая сопряженная система с шестью я-элект-s'~ s'~ ронами (четыре я-электрона от двух двойных свя-/-**\ зей и два — от гетероатома). Поэтому можно считать, '"\!/5" что действует правило Хюккеля о стабильности цик-* лическнх сопряженных систем (гл. VI.Г) и эти соеди- Пиразольный и имидазольный циклы представляют собой сопряженные системы, в которых три я-электрона дают три атома углерода, один л-электрон — атом азота, образующий двойную связь, а неподеленную пару электронов — второй атом азота. Образуется циклическая замкнутая система из 6 л-электронов, формально соблюдается правило Хюккеля, осуществляется стабилизация системы в результате циклической делокализации л-электронов. Неподеленная пара электронов атома азота выступает в качестве электронодонора, молекулы пиразола и особенно имида- Оксазолы и тиазолы представляют собой бесцветные вещества, растворимые в воде. Подобно фурану, тиофену, имидазолу, в молекулах оксазола и тиазола образуется циклическая замкнутая сопряженная система, содержащая бл-электронов. Возможна стабилизация сопряженной системы в результате циклической дело-кализации я-электронов (системы «ароматичны»): При межмолекулярной дегидратации образуется циклический продукт, например диоксин: 1033. С. В. Лебедев показал (1913 г.), что из дивинила в определенных условиях образуется циклический непредельный углеводород. Приведите схему образования циклического димера. Алкилгалогениды можно алкилировать простыми эфирами или кетонами, что приводит к образованию оксониевых солей в том случае, если присутствуют очень слабый отрицательно заряженный нуклеофил, который может выступать противоионом, и кислота Льюиса, которая может связывать Х~ [588]. Типичная методика состоит в обработке алкилгалогенида эфиром или кетоном в присутствии AgBF4 или AgSbF6. Ион серебра служит для связывания Х~, a BF4~ или SbF6~ становится противоионом. Согласно другому методу, алкилгалогенид обрабатывают комплексом, образующимся при взаимодействии кислородсодержащего соединения и кислоты Льюиса, например R2O—ВР3 + КР->-КзО+ВР4~, однако наилучшие результаты этот метод дает, если в одной молекуле присутствуют атомы кислорода и галогена так, что образуется циклический оксониевый ион. Простые эфиры и оксониевые ионы также вступают в реакции обмена: Для присоединения двух ОН-групп к двойной связи известно много реагентов [543]. Под действием OsO4 [544] и щелочного раствора КМпО4 сык-присоединение происходит с наименее затрудненной стороны двойной связи [545]. Присоединение OsO4 происходит довольно медленно, но почти количественно. В качестве интермедиата в этой реакции образуется циклический сложный эфир 66, который можно выделить, но который без выделения разлагают в растворе действием сульфита натрия в этаноле или с помощью других реагентов. Основания катализируют эту реакцию путем координации со сложным эфиром. Главный недостаток этой реакции заключается в том, что OsO4 дорог и высокотоксичен, поэтому его использование ограничено синтезом небольших количеств редких веществ. Однако такого же результата (сын-присоединения) можно добиться и более экономичным образом — действием Н2О2 в присутствии В реакции, по-видимому, образуется циклический интермедиат: R2 R3 R2 RJ R2 Rs Как было показано А. Е. Фаворским, при нагревании этилен-гликоля с малыми количествами серной кислоты происходит выделение двух молекул воды из двух молекул гликоля и образуется циклический эфир—диоксин: Между первичными 1,3-диаминами и альдегидами происходит ана-логичная реакция, в результате которой образуется циклический амин гексагидропиримидин [11] Изучен механизм окисления йодной кислотой [76, 77], На первой стадии между ионом Ю^ (или его октаэдрическим дигидратом Н41О„) и гликолем образуется циклический эфир йодной кислоты (I) нов (I) 152]. Такое соединение имеет тенденцию образовывать с нук-леофильными реагентами соединения, в которых одна или две циан-грурпы, находящиеся у одного атома углерода, замещаются на алк-окси-, окси- или аминоарильную группу. Например, со спиртом тетрацианэтилен дает кеталь дицианкетена (II), тогда как ^гликолем образуется циклический кеталь (III) (пример 6.1) C(CN)a сн2он C(CNb C(CN)z Первоначально при окислении алкенов перманганатом калия образуется циклический эфир марганцевой кислоты, который немедленно гидролизуется до вицинального диола: Это предположение имеет аналогию в реакции солей диазония с азид-ионом, в этой реакции первоначально образуется циклический пеитазен (XV), который далее разлагается на арилазид ArNs и азот:  Образуется устойчивый Отверждение эпоксидных Образующегося альдегида Образующегося промежуточного Образующийся бромистый Объемного сопротивления Образующиеся альдегиды Образующие гомологический Образующихся макрорадикалов |
- |
Навигация