Главная --> Справочник терминов


Образуется диэтиловый На первой стадии амид-ион отрывает протон с образованием аммиака и циклического карбаниона, который затем теряет анион галогена, в результате чего образуется дегидробензол:

Известно, что при нагревании трех изомерных хлортолуолов со щелочью под давлением во всех случаях получается смесь трех изомерных крезолов с преобладанием .«-крезола. Вероятно и здесь, как во многих других подобных реакциях (например, при образовании резорцина из трех изомерных хлорфенолов под действием щелочей), промежуточно образуется дегидробензол.

На первой стадии амид-ион отрывает протон с образованием аммиака и циклического карбаниона, который затем теряет анион галогена, в результате чего образуется дегидробензол:

2) Резорцин (количественный выход получается при взаимодействии примерно 1 г л-бензолдисульфоната натрия и 3 г едкого натра* при 320 °С в течение 2—3 ч в атм'осфере азота. Образование дисуль-фонатов с последующим щелочным плавлением является потенциальным источником получения 1,3-диоксиаренов) [5]. В этой-реакции, по-видимому, в качестве промежуточного соединения образуется дегидробензол, поскольку из смеси изомеров бензолди-сульфоната натрия получается резорцин [6].

Кроме катализуемого основаниями элиминирования галогеноводО' рода из галогенбензола существуют также другие методы генерирования дегидробензола; некоторые из них часто используют для препаративны? целей. Вероятно, наиболее удобным методом является диазотировани* о-аминобензойных кислот [78]. После диазотнрования происходит СШ' хрошзая потеря азота и диоксида углерода, и образуется дегидробензол;

Если условия реакции таковы, что ацетат-ион действует как основание и отрывает протон из орго-положения, то выделяется азот и образуется дегидробензол [83]. Особенно хорошими субстратами для образования дегидробензола через М-нитрозоацетанилид являются о-г^ет-бутиланилины, очевидно потому, что г^ег-бутнльная группа пространственно ускоряет элиминирование азота [84].

гена, в результате чего образуется дегидробензол:

хронная потеря азота и диоксида углерода, и образуется дегидробензол:

соединения образуется дегидробензол.

Кроме катализуемого основаниями элиминирования галогеноводо-рода из галогенбензола существуют также другие методы генерирования Дегидробензола; некоторые из них часто используют для препаративных целей. Вероятно, наиболее удобным методом является дназотирование о-амннобензойных кислот [78]. После диазотнрования происходит синхронная потеря азота и диоксида углерода, и образуется дегидробензол:

Если условия реакции таковы, что ацетат-ион действует как основание и отрывает протон из орго-положения, то выделяется азот и образуется дегидробензол [83]. Особенно хорошими субстратами для образования дегидробензола через N-нитрозоацетанилид являются о-г/?ет-бутвлани-лины, очевидно потому, что г/?ег-бутнльная группа пространственно ускоряет элиминирование азота [84].

Первыг методы синтеза производных циклопропана, имеющих функциональные группы, были разработаны Перкином мл. (1885 — • 1886). Один из этих методов состоит в конденсации дибромэтана с нат-риймалоновым эфиром. Образуется диэтиловый эфир циклопрапан'ди-карбоновой-1,1 'кислоты, яз даторого после омыления « >пиролитич<е-ского декарбоксилирования в мягких .условиях получается циклопро-панкарбоновая кислота (т. пл. 19 °С, р/Ск=4,8):

В приведенном примере, о-нитроиодозобензол III, приготовленный хлорированием о-нитроиодбензола I с последующим гидролизом хлорида II, добавляют при 5°С к перемешиваемой смеси бензола и серной кислоты; лродукт реакции IV выделяют в виде фенил-о-нитрофенил-иодонийбромида IVa. Исключительно интересной реакцией соли IVa является 'конденсация с натриевым производным диэтилового эфира щавелевоуксуснои кислоты V. От промежуточно образовавшегося о-нит-рофенилоксалилацетата VI отщепляется окись углерода и образуется диэтиловый эфир о-нитрофенилмалоновой кислоты VII:

Оксимная группа тоже может окисляться до нитрогруипы. Так, при окисление даатилового эфира изонитрояомалоновои кислоты МдОа в ледяной уксусной кислоте-[153] (24 ч при 30™ С) образуется диэтиловый эфир нитромалоновой кислоты с 88%-ныьы выходом *.

Способность ортоэфиров алкилировать галогениданионы с образованием соответствующих галоидных алкилов использована в новом методе синтеза фтористого этила [24]. Превращение происходит при пропускании газообразного SiF4 через кипящий раствор безводного АЮз в этилортоформиате. Выход этилфто-рида 90%. Реакция катализируется также A1F3, JBFs, SnCU, TiCl4. Частично образуется диэтиловый эфир.

Простой эфир получается из этилового спирта при действии на него веществ, поглощающих воду. При действии на жидкий этиловый спирт серной кислотой (H2SO4) или хлоридом цинка (ZnCb), а также при пропускании паров спирта над катализатором при температуре 250—300° С образуется диэтиловый эфир

При нагревании избытка этилового спирта до 140° С в присутствии серной кислоты образуется диэтиловый эфир.

еании (110°С, 1 ч) смеси эквимольных количеств этилмало-ната и w-бутилбромида в присутствии эквимольного количества поташа и ТБАБ образуется диэтиловый эфир к-бутшшалоновой кислоты с выходом 93%. Нагревание смеси этилмалоната с ал-лилхлоридом (1:1) с К2СО3 и дициклогексано-18-крауном-б при 90 С в течение 1 ч дает диэтиловый эфир аллилмалоновой кислоты с выходом 94%.

ацетоуксу1-г!ого эфира конденсируется с этиловым эфиром эток-симетиленыалоновой кислоты, при этом отщепляется молекула этилового спирта и образуется диэтиловый эфир 2-окси-6-нетил-пиридин-3, 5-дикарбоновой кислоты (XXIII) [463].

гидролизом получить и соответствующие свободные кислоты. При взаимодействии К-иитрозошштанилида с диэтило-кым эфиром фталепои кислоты образуется диэтиловый эфир 4-фен ил фт ал свой кислоты (VIII) с выходом 37%.

Реакция 1,2-дитиоциапциклогексана с малоновым эфиром вполне аналогична реакции 1,2-дигалоидциклогексатгов. Одна тиоциан-гругша отщепляется, а другая замещается, в результата чего образуется диэтиловый эфир 2-ци-клогексснилмалоиовой кислоты [322].

1 Винилэтилсульфид был получен ранее следующими способами: 1) взаимодействием бромистого винила с этилмеркапти-дами щелочных металлов при нагревании в спиртовом растворе [1, 2], 2) дегидратацией р-оксидиэтилсульфида, полученного взаимодействием этилмеркаптана с окисью этилена [3], 3) взаимодействием ацетилена и сероводорода в присутствии полисульфидных катализаторов {наряду с этилмеркаптаном и ди-этиловым эфиром этандитиола-1,2 [4] и 4) действием разбавленного азотом ацетилена на этилмеркаптан в присутствии основных веществ. В качестве побочного продукта при этом также образуется диэтиловый эфир этандитиола-1,2 [5].




Образуется устойчивое Образуется значительно Образующегося карбаниона Образующегося сополимера Образующийся карбанион Образующийся первоначально Образующиеся макрорадикалы Образующихся изомерных Отвержденных полимеров

-
Яндекс.Метрика