|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуется диметиловый Феркаде показал, что в человеческом организме может также происходить ш -окисление жирных кислот. При этом окисляется концевая метильная группа и образуется дикарбоновая кислота, которая затем частично распадается по схеме [i -окисления с образованием низших дикарбоновых кислот. Например, после приема трикаприна (три-глицерида каприновой кислоты) в моче наряду с себациновой кислотой были обнаружены пробковая и адипиновая кислоты; после приема триундецилина (триглицерида ундекановой кислоты) найдены нонандикарбоновая, азелаиновая и пимелиновая кислоты. Процесс распада можно представить следующим образом: Крепкая же азотная кислота окисляет молекулу сахара с обоих концов, причем образуется дикарбоновая кислота: ролизе динитрила образуется дикарбоновая кислота; если окисление метил- При полном гидролизе полиэфирных пластификаторов образуется дикарбоновая кислота, гликоль и спирт (или монокарбоно-вая кислота в зависимости от типа полиэфира). Наличие связи хлоргидрата имела только один перегиб, что отчетливо указывало на одно-основность пиридоксина, и, таким образом, его эмпирическая формула отвечала истинному молекулярному весу. Качественные реакции на присутствие групп ОСН3, NCH3 и кристаллизационной воды были отрицательными; соединение оказалось также инертным к гидролизу как в кислых, так и в щелочных растворах, инертным по отношению к азотистой кислоте и к фелингову раствору. Вместе с тем витамин Вв давал окраску с хлорным железом, что указывало на наличие фенольного гидроксила. Далее, на основании различия спектров поглощения в ультрафиолете для кислых и щелочных растворов был сделан вывод об амфотерном характере витамина В6. Он содержит 3 активных атома водорода, определенных по методу Цере-витинова. Спектры поглощения витамина В6 оказались близкими по своему характеру к спектрам 3-оксипиридина и некоторых его производных. Наконец, метилирование Вв диазометаном приводит к метиловому эфиру, при окислении которого перманганатом бария образуется дикарбоновая кислота C9H9O6N. Полученная кислота не дает окраски с сульфатом железа (стр.442), что свидетельствует о том, что карбоксильные группы не находятся в а-положении. Кроме того, эта кислота при сплавлении с резорцином дает краситель фталеинового типа; это говорит о том, что оба карбоксила находятся в орто-положении. Все эти факты указывали на то, что витамин В6 является производным пиридина, которое содержит, вероятно, группу ОН, группу СН3 и две группы СН2ОН и строение которого можно изобразить формулами I или II: Строение и общие свойства. Структура бензо[/г]хинолина с несомненностью определяется методами его синтеза. Скрауп и Кобензил [2] получили хинон (I), проведя реакцию.окисления по типу аналогичной реакции в фенантреновом ряду. В более жестких условиях окисления образуется дикарбоновая кислота (II), при распаде которой получается а-пиколиновая кислота (III). Производные ангелицина. Ангелицин (II, стр. 13), или изопсорален, содержится в Psoralea corylifolia Linn, и Angelica archangetica Linn. [621 и является одним из простейших ангулярных фуранокумаринов, не имеющих заместителей. Окисление щелочным раствором перекиси водорода дает фуран-дикарбоновую-2,3 кислоту, а перманганатом калия в пиридине — кислоту, при декарбоксилировании которой был получен умбеллиферон (LXXVII), что дрказывает наличие фурановой и кумариновой систем. При гидрировании и последующем окислении азотной кислотой а-пироновое кольцо расщепляется, образуя янтарную кислоту. Под действием щелочного раствора диметил-сульфата раскрывается кумариновое кольцо, приводя к (5-(4-метокси-5-бензо-фуран)акриловой кислоте (LXXVIII), при окислении которой перманганатом калия образуется дикарбоновая кислота (LXXIX), идентифицированная в виде дианилида. Этим подтверждено ангулярное строение ангелицина. хлоргидрата имела только один перегиб, что отчетливо указывало на одно-основность пиридоксина, и, таким образом, его эмпирическая формула отвечала истинному молекулярному весу. Качественные реакции на присутствие групп ОСН3, NCH3 и кристаллизационной воды были отрицательными; соединение оказалось также инертным к гидролизу как в кислых, так и в щелочных растворах, инертным по отношению к азотистой кислоте и к фелингову раствору. Вместе с тем витамин Вв давал окраску с хлорным железом, что указывало на наличие фенольного гидроксила. Далее, на основании различия спектров поглощения в ультрафиолете для кислых и щелочных растворов был сделан вывод об амфотерном характере витамина В6. Он содержит 3 активных атома водорода, определенных по методу Цере-витинова. Спектры поглощения витамина В6 оказались близкими по своему характеру к спектрам 3-оксипиридина и некоторых его производных. Наконец, метилирование Вв диазометаном приводит к метиловому эфиру, при окислении которого перманганатом бария образуется дикарбоновая кислота C9H9O6N. Полученная кислота не дает окраски с сульфатом железа (стр.442), что свидетельствует о том, что карбоксильные группы не находятся в а-положении. Кроме того, эта кислота при сплавлении с резорцином дает краситель фталеинового типа; это говорит о том, что оба карбоксила находятся в орто-положении. Все эти факты указывали на то, что витамин В6 является производным пиридина, которое содержит, вероятно, группу ОН, группу СН3 и две группы СН2ОН и строение которого можно изобразить формулами I или II: Строение и общие свойства. Структура бензо[/г]хинолина с несомненностью определяется методами его синтеза. Скрауп и Кобензил [2] получили хинон (I), проведя реакцию.окисления по типу аналогичной реакции в фенантреновом ряду. В более жестких условиях окисления образуется дикарбоновая кислота (II), при распаде которой получается а-пиколиновая кислота (III). Производные ангелицина. Ангелицин (II, стр. 13), или изопсорален, содержится в Psoralea corylifolia Linn, и Angelica archangetica Linn. [621 и является одним из простейших ангулярных фуранокумаринов, не имеющих заместителей. Окисление щелочным раствором перекиси водорода дает фуран-дикарбоновую-2,3 кислоту, а перманганатом калия в пиридине — кислоту, при декарбоксилировании которой был получен умбеллиферон (LXXVII), что дрказывает наличие фурановой и кумариновой систем. При гидрировании и последующем окислении азотной кислотой а-пироновое кольцо расщепляется, образуя янтарную кислоту. Под действием щелочного раствора диметил-сульфата раскрывается кумариновое кольцо, приводя к (5-(4-метокси-5-бензо-фуран)акриловой кислоте (LXXVIII), при окислении которой перманганатом калия образуется дикарбоновая кислота (LXXIX), идентифицированная в виде дианилида. Этим подтверждено ангулярное строение ангелицина. 20.17. Образуется диметиловый эфир салициловой кислоты — он одновременно и простой, и сложный. Гидролизуется только сложноэфирная группа. Конечный продукт — простой метиловый эфир салициловой кислоты. сырца. По реакции (V-18) образуется диметиловый эфир в количестве: При этом Т. окисляется в дикатион (CH30)SC—С(ОСН3)г, являющийся мощным метилирующим агентом. Например, при восстановлении хлорацила (3) с ЗЗ/'о-ным выходом образуется диметиловый эфир тетрахлоргидрохинопа (4), а при восстановлении перекиси бензоила (5) получается метиловый эфир бензойной кислоты (6) с выходом 74% [31. Реакция с я-диазокетонамн [2]. А. к. д. э. реагирует с 2-ди-азобутаионом-3 (1) с образованием замещенного N-ацетилпира-зола (2). При взаимодействии реагента с 2-диазоциклопентано-ном (3) образуется диметиловый эфир 4,5-дигидро-7(6Н)-оксо- Реакция с енаминами и родственными соединениями. Брэн-нок и сотр. [6] обнаружили, что енамииы из ациклических альдегидов и кетонов дают с А. к. д. э. соединения, представляющие собой продукты перегруппировки цнклобутенов, образовавшихся первоначально в результате 1,2-циклоприсоединения. Например, при кипячении Ы,М-днметилизобутениламина (1) с А. к. д. э. в эфире образуется диметиловый эфир 2-диметиламинометилен- Так, монометиловый эфир изоосайина (XIX, R = п-СНзОС8Н4) при обработке спиртовой щелочью в мягких условиях образует муравьиную кислоту и монометиловый эфир изохэсайетина (XXI, R = Н), дающий зеленую цвет: ную реакцию с хлоридом железа (III); при его метилировании образуется диметиловый эфир изоосайетина (XXI, R = CH3), не реагирующий с хлоридом железа (III). Подобным образом монометиловый эфир дигидроизоосайина Так, монометиловый эфир изоосайина (XIX, R = п-СНзОС8Н4) при обработке спиртовой щелочью в мягких условиях образует муравьиную кислоту и монометиловый эфир изохэсайетина (XXI, R = Н), дающий зеленую цвет: ную реакцию с хлоридом железа (III); при его метилировании образуется диметиловый эфир изоосайетина (XXI, R = CH3), не реагирующий с хлоридом железа (III). Подобным образом монометиловый эфир дигидроизоосайина При этом Т. окисляется в дикатиоп (СН30)2С—С(ОСН3)2, являющийся мощным метилирующим агентом. Например, при восстановлении хлоранила (3) с 88%-ным выходом образуется диметиловый эфир тетрахлоргидрохинопа (4), а при восстановлении перекиси бензоила (5) получается метиловый эфир бензойной кислоты (6) с выходом 74% [31. Реакция с я-диазокетонамн [2]. А. к. д. э. реагирует с 2-ди-азобутаионом-3 (1) с образованием замещенного N-ацетилпира-зола (2). При взаимодействии реагента с 2-диазоциклопентано-ном (3) образуется диметиловый эфир 4,5-дигидро-7(6Н)-оксо- Реакция с енаминами и родственными соединениями. Брэн-нок и сотр. [6] обнаружили, что енамииы из ациклических альдегидов и кетонов дают с А. к. д. э. соединения, представляющие собой продукты перегруппировки цнклобутенов, образовавшихся первоначально в результате 1,2-циклоприсоединения. Например, при кипячении Ы,М-днметилизобутениламина (1) с А. к. д. э. в эфире образуется диметиловый эфир 2-диметиламинометилен-  Объемного расширения Образующейся сульфокислоты Образующегося полимерного Образующегося вторичного Отверждение проводили Образующийся сополимер Образующиеся соединения Образующихся кристаллов Образующихся полимеров |
- |
Навигация