|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оттягивающие электроны В свете изложенного нпдно, что уменьшить реакционную способность органических ионов можно в том случае, если удастся ослабить их электростатическое взаимодействие с другими молекулами. Для этого есть по крайней мере три пути. Первый, наиболее кардинальный, состоит в том, чтобы в самом ионе содержались группы, способствующие распределению заряда между несколькими атомами, превращению его из точечного в «размазанный». Полный заряд иона при этом, разумеется, не меняется, но резко возрастает его эффективный радиус (а электростатические силы, как известно, обратно пропорциональны квадрату расстояния). Такое «размазывание» заряда происходит благодаря поляризации связей, которая совсем необязательно должна завершаться полным смещением электронов и химической реакцией. Легко понять, что стабилизация карбкатиопов и карбанионов должна обеспечиваться разными по характеру группами. В первом случае это должны быть группы, способные подавать электроны к катионпому центру (мектр о под опорные группы), во втором — группы, способные- оттягивать электроны от анионного центра (электроноакцепторные группы). Так, например, в mpem-Gyiwльном катионе 26 заряд благодаря поляризации связей С—II распределен между центральным углеродным атомом и девятью атомами водорода, т. е. достаточно сильно долокализован. В результате этот катион в подходящих средах и при умеренно низких температурах достаточно стабилен, хотя и сохраняет весьма высокую реакционную способность. Любой способ стабилизации ионов путем делокализации заряда, будь то за счет групп, входящих в состав иона или за счет сольватации, разумеется, тем эффективнее, чем значительнее смещение электронов к катионному центру или от анионного центра. Такая делокализация, однако, не должна переходить некоторые пределы, за которыми происходит разрыв старых или образование новых ковалентных связей. Один подобный пример мы видели с тга/)етп-бутильным катионом (26): при неблагоприятных для существования этого иона условиях происходит разрыв С — Н-связи (той самой, поляризация которой обеспечивает делокализацию заряда) и выброс протона, т. е. разрушение карбкатиона. Можно привести и другой пример. Атомы хлора способны весьма эффективно оттягивать электроны и потому, казалось бы, хоро- Если в бензольном кольце имеется заместитель, склонный отдавать электроны, то он вызовет смещение электронов а; наоборот, заместитель, склонный оттягивать электроны, вызовет смещение электронов б: довательно, на относительные скорости образования каждого из изомеров. Таким образом, ориентирующее влияние заместителя является по своей природе кинетическим (см. стр. 62). Поскольку переходное состояние обычно сильно не отличается по энергии от соответствующего неустойчивого промежуточного соединения или а-комплекса, можно предположить, что и в структурном отношении они также сильно не различаются. Исходя из этого можно считать, что структурные особенности, способствующие стабилизации определенного а-комплекса, должны стабилизовать также и соответствующее переходное состояние. Рассмотрим три возможности нитрования ароматического кольца в случае, когда оно содержит группу, обладающую способностью сильно оттягивать электроны, например NOs, т. е. случай нитрования нитробензола. Следует, однако, помнить, что независимо от природы уже присутствующего заместителя речь идет об относительных скоростях атаки орто-, мета- и пара-положений, и, хотя обычно предпочтительным является или орто-/пара-5 или мета-замещение, тем не менее ни одно из альтернативных замещений нельзя считать полностью исключенным. Так, например, было показано, что нитрование толуола дает ~3% -и-нитротолуола, а нитрование грег-бутилбензола—~ 9% .w-нитропродукта. Представляет интерес поведение хлорбензола, поскольку хлор, с одной стороны, обладает способностью оттягивать электроны, в связи с чем ароматическое кольцо хлорбензола нитруется труднее, чем сам бензол (свойство, связываемое обычно с мета-ориентирую-щим влиянием), но с другой стороны, он направляет нитро-группу не в мета-, а в орто- и пара-положения. Эта особенность хлора, как заместителя, обусловлена тем, что хотя в нейтральной молекуле хлорбензола его свободные электронные пары значительно менее охотно взаимодействуют с системой я-орбиталей ароматического кольца (см. стр. 157), чем электронные пары кислорода или азота (соответственно в феноле и в анилине), однако такое взаимодействие удивительно сильно проявляется в положительно заряженных о-комплексах, что приводит к преимущественному замещению орто- и пара-положений. который понижает способность группы >С = О оттягивать электроны от остальной части молекулы. Понижение активирующего эффекта группировки —СО—Y— в ряду ^рбные подавать электроны к катионному центру (элсктронодонорные груп-ffil), а в случае карбанионов — группы, способные оттягивать электроны от анионного центра (электроноакцепторные группы). Так, например, благодаря поляризации связей С-Н заряд в mpem-бугильном катионе (26) распреде-ден между центральным атомом углерода и девятью атомами водорода, т. е. в даанительнои мере делокализован. Благодаря такому эффекту этот катион в ррдошдящих средах и при умеренно низкой температуре достаточно устой-ц#в, хотя и сохраняет весьма высокую реакционную способность. В результате взаимодействия с катализатором (это взаимодействие не обязательно должно приводить к образованию настоящей химической связи, как это показано для большей наглядности на схемах) способность оттягивать электроны от нуклеофильного агента, естественно, увеличивается. Это весьма наглядно показано довательно, на относительные скорости образования каждого из изомеров. Таким образом, ориентирующее влияние заместителя является по своей природе кинетическим (см. стр. 62). Поскольку переходное состояние обычно сильно не отличается по энергии от соответствующего неустойчивого промежуточного соединения или а-комплекса, можно предположить, что и в структурном отношении они также сильно не различаются. Исходя из этого можно считать, что структурные особенности, способствующие стабилизации определенного а-комплекса, должны стабилизовать также и соответствующее переходное состояние. Рассмотрим три возможности нитрования ароматического кольца в случае, когда оно содержит группу, обладающую способностью сильно оттягивать электроны, например NU2, т. е. случай нитрования нитробензола. Следует, однако, помнить, что независимо от природы уже присутствующего заместителя речь идет об относительных скоростях атаки орто-, мета- и пара-положений, и, хотя .обычно предпочтительным является или орто^пара-, или мета-замещение, тем не менее ни одно из альтернативных замещений нельзя считать полностью исключенным. Так, например, было показано, что нитрование толуола дает ~3% -«-нитротолуола, а нитрование грет-бут и л бензол а—~ 9% ж-нитропродукта. Представляет интерес поведение хлорбензола, поскольку хлор, с одной стороны, обладает способностью оттягивать электроны, в связи с чем ароматическое кольцо хлорбензола нитруется труднее, чем сам бензол (свойство, связываемое обычно с мета-ориентирую-щим влиянием), но с другой стороны, он направляет нитро-группу не в мета-, а в орто- и пара-положения. Эта особенность хлора, как заместителя, обусловлена тем, что хотя в нейтральной молекуле хлорбензола его свободные электронные пары значительно менее охотно взаимодействуют с системой я-орбиталей ароматического кольца (см. стр. 157), чем электронные пары кислорода или азота (соответственно в феноле и в анилине), однако такое взаимодействие удивительно сильно проявляется в положительно заряженных а-комплексах, что приводит к преимущественному замещению орто- и пара-положений. который понижает способность группы >С=О оттягивать электроны от остальной части молекулы. Понижение активирующего эффекта группировки — СО — Y — в ряду Акцепторные же группы, оттягивающие электроны от кольца и увеличивающие его положительный заряд, дезактивируют бензольное кольцо, приводя к образованию менее стабильного а-комплекса. Акцепторные же группы, оттягивающие электроны от кольца и увеличивающие его положительный заряд, дезактивируют бензольное кольцо, приводя к образованию менее стабильного а-комплекса. кислота оказывается почти в 1000 раз более сильной, чем уксусная кислота [90а]. Любой эффект, выражающийся в оттягивании электронов от отрицательно заряженного центра, является стабилизирующим, поскольку он размазывает заряд и, следовательно, понижает электронную плотность. Таким образом, —/-группы повышают кислотность незаряженных кислот, подобно уксусной, так как они оттягивают отрицательный заряд аниона. Однако —/-группы повышают также кислотность любой кислоты независимо от того, заряжена она или нет. Например, если кислота имеет заряд, равный +1 (и ее сопряженное основание поэтому незаряжено), —/-группа дестабилизирует положительно заряженный центр, повышая величину и концентрацию заряда; такая дестабилизация будет компенсироваться при потере протона. В общем случае можно утверждать, что группы, оттягивающие электроны за счет эффекта поля, повышают кислотность и понижают основность, тогда как электронодонорные группы, действуют в противоположном направлении. Другим примером служит молекула (СбРб)зСН, в которой имеются три сильные электро-ноакцепторные группы CeF5 и р/Са составляет 16 [91], что почти в 1015 раз превышает кислотность Ph3CH с рКа=31,5 (табл. 8.1). Величины р/(а для некоторых кислот приведены в табл. 8.3 [92]; по этим данным можно получить приблизительное представление об эффекте поля. Так, на примере хлорзамещенных масляных кислот видно, как эффект поля На подвижность водорода в алкильных группах большое влияние оказывают структурные факторы. Так, электроноакцепторные заместители оттягивающие электроны от атома углерода, при котором находится алкильная группа, увеличивают подвижность водородных атомов и делают соединение более склонным к образованию карбаниона. Мерой подвижности водородных атомов в алкильных группах является СН-кислотность соединений. Для алкилароматических соединений СН-кислотность, выраженная Важную роль играют также электронные параметры алкенового субстрата. Заместители, оттягивающие электроны с двойной связи, обычно увеличивают скорость гидрирования (если, однако, их не очень много и они не велики по размерам). Например, акрилонитрил (CH2=CH-CN) и аллилацетат (СН2=СНСН2ОСОСНз) восстанавливаются в 1,3 раза быстрее, чем гексен-1 (СН2=СНС4Нэ). Электронный эффект связан с тем, что уменьшение под влиянием заместителя электронной плотности на связи С=С делает ее более восприимчивой к атаке гидридного лиганда в лимитирующем стадии (раздел 27.4). Наоборот, заместители, оттягивающие электроны (например, нитро-и циангруппа, увеличивающие кислотность соответствующих бензойных кислот), замедляют перегруппировку. Такое же влияние оказывают заместители Y в солях О-ароилбензгидроксамовых кислот, в то время как заместители Z оказывают обратное действие. Так как известно, что гидролизу бензамидов способствуют заместители, оттягивающие электроны от связи СО — N к кольцу [49], то очевидно, что при гофмановской перегруппировке, например, 4-нитро-фталимида нитрогруппа, оттягивая электроны от положения 1, будет способствовать преимущественному гидролизу связи —- СО — N именно Акцепторные же группы, оттягивающие электроны от кольца и а Потенциал полуволны отнесен к потенциалу водородного электрода. Группы, оттягивающие электроны, создают более положительные потенциалы. а Потенциал полуволны отнесен к потенциалу водородного электрода. Группы, оттягивающие электроны, создают более положительные потенциалы. Образование пептидной связи представляет собой нуклеофильную атаку аминогруппой одной аминокислоты карбонильного атома углерода другой аминокислоты. Это достигается превращением СООВ-грушш в такие производные, где есть заместители (атом или группа атомов), "оттягивающие" электроны за счет индукционного эффекта электроотрицательных заместителей или аффекта сопряжения с л'-электронной системой  Образования сетчатого Образования соответствующих Объясняют следующим Образования третичного Образования вторичного Образования устойчивых Объяснения наблюдаемых Образованием чрезвычайно Образованием ацетилена |
- |
Навигация