|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуется формальдегид ную оставшуюся в полученном производном 292 виц-гликольную группировку окисляют тетраацетатом, «расстригая» таким образом молекулу пополам по центральной С—С-связи71. Поскольку «верхняя» и «нижняя» части маннита стереохимически идентичны, то в результате образуется единственный продукт — защищенное производное оптически чистого D-глицеринового альдегида 293. Аналогично кетоны и альдегиды при взаимодействии с диазо-метаном с выделением азота могут быть превращены в соответствующие карбонильные соединения, имеющие на одну СН2-группу больше (ср, также разд. Г, 8.4.3). Метод имеет значение прежде всего для расширения кольца циклических кетонов, поскольку при этом образуется единственный продукт перегруппировки: (образуется единственный спирт) Замещение диазогруппы на ион галогена является важным методом введения галогенов в ароматическое кольцо, альтернативным прямому галогенированию. Этот метод имеет преимущество перед галогенирова-нием, поскольку образуется единственный изомер. Для замещения диазогруппы на хлор или бром используют соответствующую соль меди(1). Реакция протекает с переносом электрона, который был описан выше как один из механизмов замещения в арялдназоняевых инт-ермеднагаж [55, 61]. Введение иода может происходить в отсутствие медного катализатора. Реакция арилдиазомиевых солей с растворами нодида калия или натрия протекает легко, приводя к арилиодидам, обычно с хорошими выходами. Механизм этой реакции подробно не изучен, но предполагают, что и восстанавливающие свойства иодид-иона и образование трииодид-иона могут облегчать реакцию по сравнению с реакцией других галогенид-ионов. нием, поскольку образуется единственный изомер. Для замещения ди- лученный продукт далее действуют /тгре/тг-бутилатом калия, то образуется единственный Исходя из гексафторбутина-2, получают бициклопропенильное производное (92), из которого при реакции с метилат-ионом в результате изящного процесса циклизации [213], показанного на схеме (250), образуется единственный стереоизомер (99). Описаны также превращения других перфторалкилбеизолов [214]. Замещение диазогруппы на ион галогена является важным методом введения галогенов в ароматическое кольцо, альтернативным прямому галогенированию. Этот метод имеет преимущество перед галогенирова-нием, поскольку образуется единственный изомер. Для замещения диазогруппы на хлор или бром используют соответствующую соль меди(1). Реакция протекает с переносом электрона, который был описан выше как один кз механизмов замещения а арнлдиззонневых интериеднагах [55, 61]. Введение иода может происходить в отсутствие медного катализатора. Реакция арилдиазониевых солей с растворами иодида калия или натрия протекает легко, приводя к арилиодидам, обычно с хорошими выходами. Механизм этой реакции подробно не изучен, во предполагают, что и восстанавливающие свойства иодид-иона и образование трииодид-иона могут облегчать реакцию по сравнению с реакцией других галогенид-ионов. Перегруппировки с участием напряженных а-связей (см. Серебра борфторид, VI, 229—231). Пакьетт и сотр. [7] недавно исследовали катализируемую Ag+ перегруппировку производных менее напряженных, чем кубаны, секокубанов. эж5о,эн5о-Ди-эфир (1) при обработке раствором безводного С. п. в абсолютном бензоле количественно и стереоспецифически превращается в производное эя<3о,эк<3о-тетрацикло-[3,3,0,0,2'8,04'6]-октаиа (2), а эядо.экзо-изомер (3) дает в этих условиях изомер (4) диэфи-ра (2). При перегруппировке соединения (5) образуется единственный продукт — э/сзо,экзо-дизфир (6). Скорости перегруппировки трех диэфиров, производных секокубана, сравнимы со скоростью перегруппировки более напряженных кубановых систем. Отсюда ясно, что ослабление напряженности не является фактором, определяющим скорость перегруппировки. При взаимодействии соединения (1) с оксалатом тетра-н-бутиламмония (средняя соль) образуется единственный продукт— ненасыщенный лактон (3), выделенный с выходом 82%. Таким образом оксалат-ион оказался превосходным нуклеофи-лом для проведения элиминирования в очень мягких условиях. Для симметричной окиси октафтор-2-бутена образуется единственный ре-гиоизомер — 2-амино-4-гидрокси-4,5-бис(трифторметил)-5-фтор-1,3-тиазолин 303, преимущественно его Е-изомер. При проведении реакции в метиловом спирте Z-изомер соединения 303 образуется в следовых количествах. При определенных условиях формальдегид может по-лимеризоваться, образуя большие молекулы параформ-альдегида. Это твердое вещество, которое легко перевозить с места на место и которое вообще удобнее в обращении, чем формальдегид. Если же параформальдегид слегка нагреть, то из него тут же образуется формальдегид. это хлорометилирование и, следовательно, она приводится под номером 11-26. Однако в ходе реакции из ацеталя образуется формальдегид. Но под номером 10-7 (гидролиз ацеталей) эта реакция не упоминается, так как в действительности не является методом получения формальдегида. Реакция протекает значительно быстрее, если в раствор магнийорганического соединения в эфире вводить формальдегид в газообразном состоянии. В этом случае применяется следующая методика: при сухой перегонке (из реторты) па-раформа, тщательно высушенного над пятиокисью фосфорЗг образуется формальдегид, который сразу вводится по шире- В случае олефинов с концевой двойной связью образуется формальдегид с высоким выходом При неполном окислении метилового спирта кислородом воздуха образуется формальдегид: Для непредельных кислот четких результатов получено не было. Хотя во многих случаях и происходит образование промежуточного комплекса, отщепляющего при разложении двуокись углерода, единстнепными продуктами реакции, которые уилось идентифицировать, были не вошедшая в реакцию кислота или ее ангидрид [43, 49]. Оксикислоты дают альдегиды или кетоны. Эта реакция, 'о которой пернъгми сообщили Герцог и Лейлер [89], протекает одинаково хорошо как с бромом, так и с йодом [3]. Например, из гликолевой кислоты образуется формальдегид, а из миндальной — бепзальдегид. Если доступны подходящим образом защищенные производные, в которых имеется терминальная диольная группировка, то укорочение цепи может быть произведено в одну стадию с помощью расщепляющих гликоли реагентов. Например, при расщеплении 5,6-диольной группировки 2,4-0-бензилиден-?)-глюцита (21) тетра-ацетатом свинца образуется формальдегид и ацеталь альдопен-тозы, который после мягкого кислотного гидролиза превращается в L-ксилозу (22) [29]. Аналогично, 3-0-бензил-?>-глюкоза, которая реагирует преимущественно в пиранозной форме, образует (после гидролиза формильного эфира) 2-0-бензил-?>-арабинозу [30]. При нагревании этого твердого полимера вновь образуется формальдегид. Фракция (1) моментально обесцвечивает нейтральный раствор перманганата, в то время как фракция (2) этой способностью не обладает. При озонировании фракции (1) в четыреххлористом углероде образуется формальдегид, В результате нагревания 10 г фракции (1) с 30 г тетрафторэтилена в бомбе при 150° в течение 8 час. 18% фракции (1) превращено во фракцию (2). Таким образом, на окисление каждой а-гликольной группировки расходуется 1 моль йодной кислоты; при этом из первичной спиртовой группы образуется формальдегид, а из среднего звена 1 ,2,3-триольной группировки — муравьиная кислота. Другие перекиси того же типа разлагаются аналогично: перекись а-метилстирола образует формальдегид и ацетофенон13, перекись метилметакрилата — формальдегид и метиловый эфир пировиноградной кислоты145, перекись бутилметакрилата — формальдегид и бутиловый эфир пировиноградной кислоты150, перекись метакрилонитрила — формальдегид и нитрил пировиноградной кислоты152, перекись 2, 3-диметилбутадиена — формальдегид и метилизопропилкетон159. Перекись, получающаяся из 2,4-диметилпентадиена-1,3, при нагревании до 80° С дает димер исходного углеводорода — СнН24, а при нагревании до 100—120° в результате интенсивного разложения образуется формальдегид, ацетон и муравьиная кислота157. Из полимерных перекисей замещенных кетенов ,[—О—О—CRR'CO]*156 образуются двуокись углерода и соответствующий кетон OCRR'.  Образуется значительно Образующегося карбаниона Образующегося сополимера Образующийся карбанион Образующийся первоначально Образующиеся макрорадикалы Образующихся изомерных Отвержденных полимеров Образующихся продуктов |
- |
Навигация