|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуется гидроперекись Свободнорадикальная полимеризация в эмульсии углеводородных мономеров в воде получила наиболее широкое распространение, и большая часть промышленных полимеров получается в настоящее время этим способом. Система эмульсионной полимеризации содержит мономер, воду, как дисперсионную среду, инициаторы, эмульгаторы, различные добавки, в частности, призванные регулировать рН среды. В результате эмульгирования мономеров в воде в присутствии эмульгаторов — поверхностно-активных веществ (ПАВ)—образуется гетерогенная коллоидная система с развитой межфазной поверхностью. В зависимости от типа эмульгатора, мономера, инициатора полимеризация в этой системе может протекать на границе раздела фаз мономер-вода, в мицеллах эмульгатора, содержащих мономер, а также иногда в истинном растворе мономера в воде. Образующийся полимер в воде нерастворим и представляет собой высокодисперсную суспензию (латекс). Система в целом является многокомпонентной, что затрудняет выделение полимера в чистом виде. Поэтому используются различные приемы его отмывки. Однако возможность применения атактического полипропилена. Для кристаллического изотактиче-ского полипропилена данный метод не вполне приемлем из-за отсутствия хорошего растворителя этого полимера при температурах до 100° С. Кристаллический полимер в среде галогенированных углеводородов набухает, его поверхностный слой хлорируется, переходит в раствор; однородный продукт получается лишь при содержании в полимере более 40% хлора, в противном случае образуется гетерогенная смесь высокохлорированного полимера в растворе и частично хлорированного геля. до 1% (масс.) воды, "образуется гетерогенная система, в которой смешением раствора ХСПЭ и смолы [25]. Только в первом случае значительно повышается адгезионная прочность композиции. При смешении на вальцах образуется гетерогенная смесь, которая содержит сравнительно большие частицы смолы, вызывающие значительное увеличение адгезии композиции, а при смешении растворов смола растворяется или диспергируется столь тонко, что ее частицы нельзя рассматривать как частицы усиливающего наполнителя [5]. Максимальная концентрация пластификатора, вызывающая пластифицирующее действие, соответствует пределу совместимости, т. е количеству истинно растворенного в полимере пластифи-1 катора. При увеличении его содержания образуется гетерогенная! Оптимальные результаты были получены нами при использовании в качестве осадителя алифатических углеводородов, в том числе бензина [6, с. 66]. Бензин инертен по отношению к катализатору, в нем не растворяются ни ПВА, ни ПВС. При добавлении бензина к метанрльному раствору ПВА, содержащему обычно до 1% (масс.) воды, "образуется гетерогенная система, в которой две пары жидких компонентов (метанол — бензин и бензин — вода) полностью не смешиваются, а ПВА не растворяется в бензине и воде. По мере протекания реакции омыления появляется новый компонент — метилацетат, также полностью не смешивающийся с водой. Максимальная концентрация пластификатора, вызывающая пластифицирующее действие, соответствует пределу совместимости, т. е количеству истинно растворенного в полимере пластификатора. При увеличении его содержания образуется гетерогенная соотношении полимеров, близком 1:1, так как образуется гетерогенная система, обладающая рыхлой упаковкой. соотношении полимеров, близком 1:1, так как образуется гетерогенная система, обладающая рыхлой упаковкой. 3. Высокая вязкость растворов полимеров приводит к тому, что скорость установления равновесия в двухфазных системах с участием полимеров очень мала и только в тех случаях, когда концентрация полимера в фазе // относительно низка, наблюдается полное расслоение с образованием двух жидких слоев. В большинстве же случаев вязкость фазы //, богатой полимером, настолько велика, что после перехода системы в область расслоения не наступает полного разделения фаз, а образуется гетерогенная смесь, в которой остовом служит высоковязкая фаза, а низковязкая фаза распределена в ней в виде микро- и субмикроучастков. Такая гетерогенная система очень устойчива, поскольку из-за высокой вязкости фазы //, близкой к вязкости твердого тела, не происходит слияние микрочастиц в единый слой. Пространственный остов со свойствами твердого тела и наличие свободной (поверхностной) энергии придают системе ряд специфических свойств. Такие системы представ- Как следует из термодинамических предпосылок [2] и электрон-номикроскопических исследований [5], при смешении двух различных высокомолекулярных полимеров образуется гетерогенная система. В тех случаях, когда возможно образование поперечных связей между макромолекулами эластомеров, процесс сшивания может протекать и в присутствии второй фазы. Однако при этом возникает вопрос относительно образования связей между различными фазами на границе их раздела. Выбор моделей для расчетов был сделан исходя из следующих соображений. Формирование АЦ происходит при смешении компонент каталитической системы. Исходный толуольный раствор трибутилфосфатного комплекса ШС1з-ЗТБФ является гомогенным. При смешении ШС1з~ЗТБФ с АШ3 вначале происходит частичный или полный «отрыв» молекул ТБФ от комплекса Кс1С1з-ЗТБФ за счет их комплексообразования с органическим соединением непереходного металла. Одновременно с этим, освобождающиеся связи Nd-Cl могут либо алкилироваться за счет взаимодействия с АШз, либо образовывать мостиковые связи с подобными связями других трихлоридов неодима. В результате образуется гетерогенная каталитическая система. Сказанное отражает результаты работы [49], где было показано, что в результате смешения компонент каталитической системы формируется осадок, который и ведет полимеризацию, а весь ТБФ остается в надосадоч-ной жидкости, инертной в полимеризации. Помимо того, в каталитической системе кроме молекул RNdCl2 в результате дальнейшего алкилирования могут образоваться также R2NdCl и R3Nd. Одновременно могут формироваться соединения непереходного металла: A1C1R2, AlC^R, A1C13. Все они, включая исходные молекулы NdCls, A1R3, могут ассоциироваться между собой через мостиковые связи. В результате этого, в конечном состоянии системы может появиться достаточно большое число различных соединений со сложной структурой, в составе которых имеются связи «ланта-нид-углерод», по которым может происходить в дальнейшем реак- При взаимодействии пропилена с бензолом образуется изопро-пилбензол (кумол). Изопропилбензол является высококачественной добавкой к автомобильному и авиационному топливу. В настоящее время большие количества его расходуются для получения а-метилстирола, а также фенола и ацетона. При окислении изопропилбензола сначала образуется гидроперекись изопропил-бензола и далее фенол и ацетон. Метод получения фенола и ацетона через изопропилбензол впервые был разработан в СССР. Он весьма перспективен. По указанному методу работает много заводов как в СССР, так и за рубежом. При взаимодействии пропилена с бензолом образуется изопро-пилбепзол (кумол). Изоиропилбензол является высококачественной добавкой к автомобильному и авиационному топливу. В настоящее время большие! количества его расходуются для получения а-метилстирола, а также фенола и ацетона. При окислении пзопролплбензола сначала образуется гидроперекись изопропил-бензола и далее фенол и ацетон. Метод получения фенола и ацетона через изопропплбепзол впервые был разработал в СССР. Он весьма перспективен. По указанному методу работает много заводов как в СССР, так и за рубежом. Таким образом, из ацетальдегида образуется гидроперекись ацила, которая в этих условиях крайне нестойка и практически немедленно распадается. Так как при температурах окисления пропилена радикал ацетальдегида (СНдСО) скорее будет распадаться, чем реагировать с 02, то эта последняя реакция будет происходить редко, т. е. разветвление, действительно, будет иметь вырожденный характер. Интересно отметить, что в 1958 г. такой же механизм вырожденного разветвления был предложен Н. С. Ениколопяном [39] для объяснения явления отрицательного температурного коэффициента (см. стр. 349). Изопропилбензол в присутствии катализаторов окисляют кислородом воздуха — образуется гидроперекись изопропилбензола На первой стадии изопропилбензол подвергается жидкофазному каталитическому окислению кислородом воздуха, причем образуется гидроперекись изопропшь бензола: При применении mpem-бутилгидроперекиси в качестве окислителя для различных алкильных реактивов Гриньяра выходы спиртов в расчете на израсходованную гидроперекись составляют 90 — 99% [9]; см. также гл. 5 «Фенолы», разд. Б .2. Считают, что в этой реакции также сначала образуется гидроперекись реактива Гриньяра; затем она реагирует со второй молекулой реактива Гриньяра, давая 2 молекулы алкоксимагнийгалогенида, который легко гидро-лизуется, образуя . спирт. В результате окисления образуется гидроперекись Циклогексанол может быть получен также из циклогексйна жидкофазным окислением поздухом о присутствии кобальта. Вначале образуется гидроперекись циклогексила, которая далее распадается на циклогсксанол и циклогексанон (стр. 547), При этом образуется гидроперекись: Автоокисление. Б. к.— прекрасный катализатор автоокисления кетоиов и сложных эфиров в а-гпдропсрекисн 51. Так, если продувать воздух через суспензию твердого алкоголята в растворе ме-тплнзопроиилкегопа в диметнловом эфире этпленглпколя и трет-бутнловом спирте при —8 , то образуется гидроперекись с выходом 80% (определено титрованием), которую выделяют с выходом 40%. Автоокисление. Б. к.— прекрасный катализатор автоокисления кетоиов и сложных эфиров в а-гпдропсрекисн 51. Так, если продувать воздух через суспензию твердого алкоголята в растворе ме-тплнзопроиилкегопа в диметнловом эфире этпленглпколя и трет-бутнловом спирте при —8 , то образуется гидроперекись с выходом 80% (определено титрованием), которую выделяют с выходом 40%. В середине 30-х годов ряд авторов высказал предположение о том, что олефиновые перекисные соединения представляют собой гидроперекиси. В 1939 г. Криги и Хок с сотрудниками [2, 3] доказали это предположение для нескольких случаев и показали, что при действии кислорода на цикло-гексен образуется гидроперекись строения  Образующейся сульфокислоты Образующегося полимерного Образующегося вторичного Отверждение проводили Образующийся сополимер Образующиеся соединения Образующихся кристаллов Образующихся полимеров Образующихся радикалов |
- |
Навигация