|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуется хлорангидрид 30 г измельченного малеинового ангидрида смешивают в склянке с притертой пробкой с 80 мл абсолютного эфира. К образовавшейся суспензии приливают 27,5 мл (24,5 г) сильвана, причем смесь сразу окрашивается в интенсивно желтый цвет. Через 3—4 часа малеиновыи ангидрид полностью растворяется и образуется гомогенный, слегка мутноватый желтый раствор. Спустя сутки начинают появляться первые кристаллы (примечание 1), а на пятый-шестой день образовавшиеся в значительном количестве бесцветные кристаллы 3 - метил - 3,6 - эндоксотетрагидрофталевого ангидрида отфильтровывают на шоттовском фильтре, промывают небольшими порциями абсолютного эфира и сушат в эксикаторе над прокаленным СаСЬ. В склянку с притертой пробкой помещают 7,85 г (0,08 моля) малеи-нового ангидрида и 30 мл абсолютного эфира, а затем прибавляют 12,2 г (0,08 моля) 1-(а - фурил)-пентанона -3. После непродолжительного встряхивания образуется гомогенный раствор, который оставляют стоять при комнатной температуре. Через 30 минут начинают выпадать бесцветные кристаллы. Спустя 5 дней образовавшийся кристаллический осадок отделяют от эфирного раствора на воронке-Бюхнера и промывают дважды небольшими порциями абсолютного эфира. Выход 77—78% теоретического. Ограниченное набухание линейных полимеров можно объяснить тем, что энергия взаимодействия цепей между собой больше энергии их взаимодействия с молекулами растворителя, вследствие чего цепи полностью не отделяются. Повышение температуры способствует нарушению связен между цепными молекулами, и ограниченное набухание переходит в неограниченное. Примером можсг служить набухацие желашта в воде. Между белковыми молекулами желатина имеются прочные связи, которые при комнатной температуре взаимодействие с подои не может полностью нарушить, и желатин набухает ограниченно. Лишь при нагревании до 35—40°С образуется гомогенный раствор. При повышении температуры значения концентрации компонентов в обоих слоях изменяются, приближаясь друЬ к другу, однако каждой температуре соответствует определенная растворимость одной жидкости в другой, При критической температуре смешения составы обеих фаз выравниваются, граница раздела между ними исчезает и образуется гомогенный раствор. листиролу, набухающему в ацетоне, образуется гомогенный раствор с широкой областью неограниченного смешения. Однако введение больших количеств я-пропиллаурата снова приводит к расслоению системы. Следовательно, существует такая область При фракционировании осаждением образец полимолекуляр-пого полимера При постоянной температуре растворяют в жидкости, которая неограниченно растворяет все его фракции. Образуется гомогенный прозрачный раствор, к которому при тщательном перемешивании постепенно добавляют нерастворитель до появления устойчивого помутнения. Появление мути является первым признаком начала расслоения системы, которое наступает через некоторое время. При этом образуются две фазы, разделенные ясно видимой поверхностью раздела. Одна фаза представляет собой наиболее высокомолекулярную фракцию, выпавшую в осадок в результате понижения растворяющей способности среды при добавлении нс-растворителя, или, как его называют, осад/ггеля. Эта фаза содержит небольшое количеств обеих жидкостей, в которых высокомолекулярная фракция набухает- Вторая жидкая фаза — это раствор смеси остальных фракций полимера. керосина фильтровальной бумагой. Когда весь натрий прореагирует со спиртом, образуется гомогенный раствор, который переливают в коническую колбу емкостью 1 л. 2-Амино-4-фенилтиазол [48]. К смеси 2-1,0 г (0,2 моля) ацето-фенона и 30,4 г (0,4 моля) тиомочевины добавляют 50,8 г (0,2 моля) иода. Смесь нагревают на водяной бане в закрытом сосуде в течение суток, а затем разбавляют водой и продолжают нагревать да тех пор, пока не образуется гомогенный раствор. Небольшое количество серы отфильтровывают; фильтрат охлаждают и подщелачивают водным аммиаком. Выделившееся кристаллическое свободное основание отфильтровывают и перекри-сталлизсвьшают из этилового спирта. Выход 2-ами]ю-4-фснил-тиазола с т. пл. 147° составляет 94%- При применении брома или хлора вместо иода выходы оказываются более низкими. Б. Цитраконовая кислота. К 22,4 г (0,2 мол.) чистого цитраконового ангидрида, находящегося в стакане емкостью 100 мл, прибавляют из пипетки ровно 4 мл (0,22 мол.) дестиллированной воды. Смесь перемешивают при слабом нагревании на электрической плитке, пока не образуется гомогенный раствор, затем накрывают стакан часовым стеклом и оставляют стоять иа 48 час. К концу указанного времени масса полностью затвердевает. Получается 26 г цитраконовой кислоты с т. пл. 87—89°. Для дальнейшей очистки ее тщательно растирают в ступке, промывают 50 мл холодного бензола, отсасывают, сушат на воздухе и затем в течение 24 час. сушат в вакууме-эксикаторе над фосфорным ангидридом. Получается 24,4 г (94% теоретич.) продукта, плавящегося при 92—93°. то образуется гомогенный азеотроп, состоящий из одной фазы. Полная образуется гомогенный раствор. Хлорирование прово- Этилен очень легко растворяется в смеси серной и хлорсульфоновой кислот с выделением тепла [207]. В результате реакции с высоким выходом образуется хлорангидрид этилсерной кислоты: Алкильными производными изомерной формы являются э ф и р ы изоциановой кислоты. Они образуются в качестве промежуточных продуктов при расщеплении амидов кислот по Гофману (стр. 162) и при расщеплении азидов кислот по Курциусу (стр. 163). Они могут быть получены также из цианата калия и диалкилсульфата или из хлоргидрата первичного амина и фосгена. При последней реакции сначала образуется хлорангидрид карбаминовой кислоты, распадающийся затем под влиянием щелочей на хлористый водород и эфир изоциановой кислоты: образуется хлорангидрид сульфокислоты (C6H5SO2C1). 31.22а Пептидный синтез из гидразидов кислот. — При окислении гидрагидов хлором в сильнокислой среде выделяется азот и образуется хлорангидрид соответствующей кислоты (Карпино, 1957). Вольман (1962) показал, что окисление можно проводить N-бромсук-цинимидом или иодом в разбавленных водных растворах. Если проводить окисление в присутствии соединения со свободной аминогруппой, то образующееся активное промежуточное вещество действует как мощный агент для ацилирования аминов: ванию симметричных мочевин, действие избытка фосгена на гидрохлориды первичных п чижи в дает возможность получать изоцианаты. Реакция протекает при повышенной температуре и, по-видимому, следующим образом. Сначала отщепляется НС1 и образуется хлорангидрид карбаминовой кислоты, который при высокой температуре распадается на изоциаяат и НС1: Строение продукта I подтверждается анализом и выделением НС1 при действии PCls или РОСЬ на натриевую соль сульфокислоты. При этом образуется хлорангидрид непредельной сульфокислоты; 2. При температуре смеси, равной 125—140°, та же реакция продолжается около 30 часов. Если хлорирование провести наполовину и после этого дать реакционной смеси охладиться, то она затвердевает в бесцветную массу, представляющую собой продукт присоединения альдегида к хлорангидриду; при дальнейшем хлорировании из этого промежуточного продукта образуется хлорангидрид о-хлорбензойной кислоты. миндальной и соляной кислот в запаянной трубке3, из а-нитро-стирола и соляной кислоты в запаянной трубке 4, из фенилгли-цина, соляной кислоты и нитрита натрия 5, из миндальной кислоты и пятихлористого фосфора (при этом образуется хлорангидрид кислоты, который затем гидролизуют) 6 и с плохим выходом из миндальной кислоты и хлористого тионила7. В описанном методе этиловый эфир миндальной кислоты получают по способу Фишера и Шпейера 8. Превращение его в хлорзамещенный сложный эфир и гидролиз в кислой среде представляют собой видоизменение метода, который описали Мак-Кензи и Барроу7. образуется хлорангидрид сульфокислоты (Cf,H5SO.2Cl). реакции образуется хлорангидрид монобензилового эфира уридин-5'- этом сначала образуется хлорангидрид кислоты, который реагирует  Образующегося альдегида Образующегося промежуточного Образующийся бромистый Объемного сопротивления Образующиеся альдегиды Образующие гомологический Образующихся макрорадикалов Объемного термического Образующихся свободных |
- |
Навигация