|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуется хлористый Вся эта смесь продуктов, растворенная в непрореагировавшем нзбы-точнодм спирте, т. е. «хлорированный спирт», представляет собой жидкость уд. веса 1,075—1,08 с резким запахом, раздражающим слизистые оболочки. Основная масса его состоит из монохлорацеталя — С(СН2 CH(OC2HS)2; при взаимодействии ею с изотиомочевнной (реакция экзотермическая, поддерживаемая при температуре, не превышающей 40°) образуется хлоргидрат 2-ам тютиазола: При получении 2-амино-5-меркаптотиадиазола одновременно образуется хлоргидрат 2,5-диаминотиодиазола-1, 3, 4 При пзаимилействим метнлкарбаминоилхлорлда с димет планид ином в каче-побочного продукта образуется хлоргидрат диметилялилииа занному способу. В качестве примеси образуется хлоргидрат 0-бензоил- Хлоргидрат метильного соединения получается нагреванием тио-мочевины с метиловым эфиром хлормуравьиной кислоты в78. В качестве промежуточного продукта реакции образуется хлоргидрат метилового эфира изотиоаллофановой кислоты: взо Один раз Пиннер упоминает, что и фенолы, невидимому, реагируют; он занят изучением вопроса. Некоторая литература об иминоэфирах: Pinner, Klein, В. 10, 1889 (1877); С. 1878, 48 (бензонитрил, изобутнловый спирт и НС1); В. 11, 4 (1878); С. 1878, 180;7В. 11, 764 (18.78); С. 1878, 436; В. 11, 1475 (1878); С. 1878, 690 (НС1 н спирт иа HCN, на циан, иа пропиоиитрия; приготовление хлоргидрата дииминощавелевого эфира из НС1, (СМ)2 и Спирта); В. 11, 1488 (1878); С. 1878, 691 (нминоэфир трихлороксива-л е р и а н о в о it кислоты из бутилхяоральциангидрина, спирта и НС1); В. 11, 1825'1878 ; С. IS^S, 819 (ими иотиоэфи р из' бензоиитряяа, амилмер-каптана и HCI; указание, что из любого нитрила и любого меркаптана при действии НС1 образуется хлоргидрат соответствующего т и о-имииоэфира в внде кристаллической массы); В. 16, 352 (им п н о эф и р ы муравьиной н янтарной кислоты), 1643 (метиловый, этиловый, пропиловы и, изобутиловый, амиловый н беизиловый иминоэфиры муравьиной кислот ы), 16.55 (производные дииминоафи-ров щавелевой и янтарной кислот) (1883); В. 17, 182 'фенилгидразин из имино-йфира; азидины), 184 (гидроксиламин из иминоэфира и амидииа; приготовление чистого беязоксииминоэфира из бензнминоэфира и HSN ЧН); 2002,2004, 2007 (иминоэфиры из ацетоициаигидрииа и аялияциаиида) ( 884). Luckenbach. В. 17, 1421, 1428 (1884) (бензилцианид, НС1 и спирт; нитрилы изо- и терефталевой кислот, НС1 и спирт, хлоргидрат имиио-тиоэталового эфира изофталсвой кислоты из нитрила, меркаптана н HQ). Clock, В. 21, 2650 (иминоэфир из jp-толуннтрнла и его превращения), 2659 (дниминоэфиры из р-ксшшлендицианида; превращение гомофтало-в т-циан-р-толенилимииоэ'фир) (1888). Pinner, В." 23,2917, По данным Пиннера, из любого нитрила и любого меркаптана при пропускании НС1 образуется хлоргидрат Восстановление // -диметиламииодифснилферроценилметилыюго катиона (I). Смесь 0,80 г тетрафенилбората гс-диметиламинодифенилферроценилкар-бония и 5 мл диметиланилина нагрета под азотом при 120° в течение 1 часа. При этом наблюдалось изменение окраски реакционной смеси от вишневой до желтой. После охлаждения к реакционной смеси добавлен абс. эфир. Непрореагировавший тетрафенилборат и-диметиламинодифенилферроценкар-бония (0,07 г) отфильтрован. Эфирный раствор промыт 1%-ной ПС1 для удаления диметиланилина, затем 10%-ной IIC1, при этом образуется хлоргидрат п-диметпламинодифенилферроценилметана. Осадок отфильтрован, промыт эфиром, затем к нему добавлен 10%-ный раствор NaOH. п-Диметнламино-дифенилферроцепилметан экстрагирован эфиром, эфирный слой про.мыт водой. После удаления эфира остаток хроматографирован на А12О3. я-Ди-метиламиподифенилферроцепилметан элюирован петролейным эфиром. Получено 0,27 г (01% от теорет.) Т, т. пл. 104° (из спирта). Смешанная проба с заведомым образцом не дает депрессии температуры плавления. Протон, возникающий в результате конденсации, соединяется с хлор-ионом, и в реакционной смеси в последней стадии образуется хлоргидрат пиридина. В соответствии с этим Мак-Ивен нашел, что наилучшие выходы (VII) получаются при употреблении пиридина, хлористого бензоила и ацетофенона в соотношении 2:1:1. Смесь оставляют при комнатной температуре на 4 месяца; выход М-бензоил-4-фенацилдигидропиридина составляет 33%. Эта Перегруппировка соединения XV (R = H) наблюдается уже в процессе его получения 21], но в результате образуется хлоргидрат флуорилиденимина [XVII, R = H), а не фенантридин. Предложены различные видоизменения этого метода. Армит и Робинзон [134] применяли «технический плав индоксила», содержавший требуемое эквивалентное количество индоксила, и, проводя реакцию в атмосфере светильного газа, получали хиндолинкарбоновую-11 кислоту почти с количественным выходом. Хольт и Петров [133] применяли О-ацетилиндоксил или О,М-диацетилиндоксил также в атмосфере светильного газа. При взаимодействии с тионилхлоридом образуется хлоргидрат хлорангидрида кислоты, из которого легко получаются метиловый эфир и амид. Если амид подвергнуть возгонке при 300° или кипятить с уксусным ангидридом или пятиокисью фосфора в ксилоле, то образуется 11-цианхиндолин. Амид не удалось превратить в амин по реакции Гофмана, однако последний можно получить из кислоты реакцией Курциуса [133]. Из растворенной в диэтиланилине пикриновой кислоты подобным же путем образуется хлористый пикрил. Серебряные соли бензол-сульфокислоты [133] и бензолсульфамид [134] реагируют с бензол-сульфохлоридом, давая ангидрид в первом и имид — во втором случае. Натриевая соль амида дает такой же результат [135]. Из окиси какодила и соляной кислоты легко образуется хлористый какодил (диметилхлорарсин) : «трансаннулярной» реакции (ср. стр. 927) образуется хлористый изо-криптопин, который очень близок к берберину или, точнее, дигидробер-берину: Это химическое превращение также можно считать частным случаем реакции Фриделя — Крафтса, если предположить, что в качестве промежуточного продукта образуется хлористый формил. Если реакция проводится под давлением, то присутствие полухлористой меди необязательно. Опасность для теории радикалов грозила со стороны реакций замещения, не укладывавшихся в созданную Я. Берцелиусом схему. Первые наблюдения над реакциями замещения были сделаны еще в конце XVIII — начале XIX в. Т. Ловиц описал хлоруксус-ную кислоту — вещество, весьма похожее на уксусную кислоту, хотя часть водорода последней была замещена на хлор. Ж- Гей-Люссак обнаружил, что в синильной кислоте при действии хлора происходит замена водорода на хлор и образуется хлористый циан. М. Фарадей показал, что хлористый этилен при продолжительном действии хлора теряет весь свой водород, переходя в соедй'не-ние состава CsCle. На первых порах эти факты являлись изолированными и не привлекали к себе особого внимания. Метан является родоначальником предельных угле" водородов. Из метана различными методами можно получить все другие углеводороды этого ряда. Так, на-" пример, при действии на метан хлора образуется хлористый метил При действии на метан хлора один атом последнего отнимает от метана один атом водорода, а другой атом хлора становится на место водорода. В результате реакции образуется хлористый метил и хлористый водород: На прямом солнечном свету взаимодействие метана и хлора происходит со взрывом. При этом образуется хлористый водород и выделяется углерод: Как показали акад. Н. Д. Зелинский и его ученики, «-аминокислоты проще всего получаются действием на альдегиды и кето-ны водных растворов цианистого калия и хлористого аммония. В результате обмена образуется хлористый калий и цианистый аммоний: 201. Цианамид. При действии на синильную кислоту хлора образуется хлористый циан Cl—C=N (темп. кип. 15,5 °С): Реакция Гаттермана была усовершенствована Адамсом (1923), который заменил цианистый водород и галогенид металла цианистым цинком. При пропускании хлористого водорода через смесь фенола или его эфира с цианистым цинком в абсолютном эфире или бензоле выделяется цианистый водород, необходимый для конденсации, и образуется хлористый цинк, служащий катализатором. В качестве примера реакции по измененной методике можно привести получение п-тимолаль-дегида (т. пл. 133 °С) из тимола:  Образующегося полимерного Образующегося вторичного Отверждение проводили Образующийся сополимер Образующиеся соединения Образующихся кристаллов Образующихся полимеров Образующихся радикалов Образуются четвертичные |
- |
Навигация