Главная --> Справочник терминов


Образуется исключительно Рис. 6.2. а — диаграмма свободной энергии для реакции, в ходе которой •образуется интермедиат (AGj и \Gf — свободные энергии активации в первой и во второй стадиях соответственно); б — диаграмма свободной энергии для реакции с образованием интермедиата, в которой свободная энергия активации в первой стадии больше, чем во второй.

48 карбанион по другому пути, в котором обращена последовательность стадий: вначале принимается второй электрон, что приводит к дианиону [279], а затем дианион присоединяет протон и образуется интермедиат, соответствующий карбаниону 48.

Формально эта реакция аналогична реакции Гриньяра (16-30), а интермедиат 26 является аналогом RMgX. В реакции из цинка и сложного эфира образуется интермедиат, но

Вначале образуется интермедиат 52, который затем конденсируется с альдегидом. Независимо приготовленный интермедиат 52 взаимодействует с ароматическими альдегидами, давая аз-лактоны [461]. Реакцию Эрленмейера можно распространить и на алифатические альдегиды; при этом используют ТГФ в качестве растворителя и РЬ(ОАс)2 вместо NaOAc [462].

Известны другие родственные реакции, в которых образуется интермедиат со структурой

Другим примером реакции расщепления цикла является термолиз соединения (349); при этом образуется интермедиат (350), который может захватываться фенилацетиленом [155]. При термолизе соединения (351) образование бензоилнитрилоксида не было обнаружено; фуроксан ведет себя как нитрон, образуя с фенилацетиленом продукт 1,3-диполярного циклоприсоединения (352) [27]. Бензофуроксаны в так называемой «бейрутской реакции» присоединяют разнообразные енамины и енолятные анионы, образуя с умеренными выходами хиноксалиндиоксиды-1,4 [131, 150], например (353). Описано большое число родственных превращений в ранее неизвестных или труднодоступных гетероцик-лах [156]. Другие превращения цикла происходят, когда фурок-саны (354) превращаются действием гидроксидов в соединения (355) [95].

быстрой обратимой стадии образуется интермедиат, так называемый я-комплекс за счет смещения я-электронной плотности ароматического кольца к нитроний-катиону:

Галоген в положении 2 бензотиофена замещается при действии аминов в стве нуклеофилов и, что удивительно, с гораздо большей скоростью, чем в поло-[ 3, несмотря на то, что в последнем случае образуется интермедиат, отри-! заряд в котором локализован в положении 2, соседнем с гетероато-мом. Столь же удивительной кажется реакция, в которой при действии анионов вторичных аминов на бензотиофен образуются 2-диалкиламино-2,3-ди-гидробензотиофены [27]; присоединение первичных аминов при облучении 1 3-алкиламино-2,3-дигидробензотиофены [28]. ыясо-Замещение [29] атома

Превращение карбонильной группы кетонов в метиленовую может быть также осуществлено восстановлением амальгамой цинка в хлороводородной кислоте (по Клеммен-сену). Реакцию обычно проводят в инертном в условиях реакции органическом растворителе (чаще всего-в толуоле). В образовавшейся трехфазной системе большая часть кетона остается в верхнем органическом слое, протонированный кетон-в водном слое и частично адсорбированный - на поверхности металла. Предложен Механизм этой реакции. Вначале карбонильный атом углерода протонированного кетона связывается с поверхностным атомом цинка: образуется интермедиат, в котором бывший карбонильный атом углерода связан одновременно с гидроксильной группой и атомом одновалентного цинка на поверхности металла. Затем гидроксильная группа протонируется и уходит в виде молекулы воды, а дефицит электронов на реакционном центре покрывается за счет подачи пары электронов вторым атомом цинка. Образуется новый интермедиат, связанный с поверхностью металла двумя связями; при этом один атом цинка уходит с поверхности в виде иона Zn2+ . Протонирование этого интермедиата приводит к образованию соответствующего мети-ленового соединения и еще одного катиона Zn2 + .

Пиридиновое ядро гидрируется, по-видимому, легче, чем бензольное. Система (38) в диметилформамиде катализирует гидрирование пиридина в пиперидин при обычной температуре и атмосферном давлении [35] [схема (7.63)]. Поскольку этот родиевый комплекс содержит пиридин, полагают, что образуется интермедиат (39), осуществляющий перенос водорода к циклу. Очевидно, что для бензола невозможно образование аналогичного интермедиата.

В результате подобной перестройки молекулы гейсхошизина образуется интермедиат 6.549, который уже фигурировал в схеме 148, однако там способ его возникновения был другой. Гидратация связи С—N и последующее окисление приводят к сравнительно простым оксиндольным алкалоидам ринкофиллину 6.550 и митрафиллину 6.55/. В растениях рода Uncaria им сопутствуют стереоизомерные по атому С7 соединения дао-ряда, такие как изомитрафиллин 6.552. У аналогов оксиндола 6.55/ существуют также пространственные изомеры с разным способом сочленения циклов D/E. Например, у алкалоида параканаубина 6.553 эти кольца г#/с-сочлененные.

Если галоидалкил образуется исключительно по реакции (4), то количество образовавшегося углеводорода должно быть по меньшей мере равно количеству галоидалкила, что не согласуется с результатами, полученными в ряде реакций, в которых на моль магнийорганического соединения был взят лишь 1 моль эфира. Так, эфир /z-толуолсульфокислоты с этиллактатом не дает с маг-нийбромфенилом этилового эфира а-фенилпропионовой кислоты, который должен был бы образоваться, по вышеизложенной теории, вместе с этиловым эфиром а-бромпропионовой кислоты, и вообще магнийгалоидалкилы [231, 232] не дают в этих условиях углеводородов в количествах, допускающих их выделение. Присутствие в продуктах гидролиза углеводорода, образовавшегося при гидролизе магнийорганического соединения, можно объяснить тем, что часть реактива не вступила в реакцию, или продукт реакции, лолученный по уравнению (2), подвергся гидролизу:

Образующийся анион реагирует с фенолом до полного его израсходования, так что сначала образуется исключительно 3-феноксиэтиловый спирт. Только после этого происходит присоединение окиси этилена к спиртовым группам продукта реакции, причем получается смесь сравнительно низкомолекулярных полимергомологов.

О том, что миграция гидрид-иона происходит внутримоле-кулярно, свидетельствует тот факт, что взаимодействие ВН3 с 1-метилциклогексеном-1 протекает стереоспецифично и после обработки аддукта щелочным раствором пероксида водорода образуется исключительно транс-изомер 2-метилциклогексано-ла-1, в котором метильная и гидроксигруппы расположены по разные стороны плоскости кольца:

Гетеролиз метилбромида на ионы !СН3 и Вг энергетически невыгоден, так как при этом образуется исключительно богатый энергией карбокатион, в котором возможность рассредоточения положительного заряда минимальна. Энергетически более выгодно образование грет-бутил-катиона, так как в нем заряд имеет возможность рассредоточиться на девяти атомах водорода трех метильных групп, обладающих -(-/-эффектом.

Однако есть примеры реакций, относительно которых с большим основанием можно утверждать, что они протекают по механизму Sni. Так, при взаимодействии бутен-2-ола-1 с тионил-хлоридом образуется исключительно продукт аллильной перегруппировки — З-хлорбутен-1:

Казалось бы, этому противоречит тот факт, что раствор эк-вимольной смеси алкилгалогенида и галогенида алюминия в инертных растворителях не проводит электрический ток. Однако о том, что взаимодействие алкилгалогенида с катализатором не останавливается на стадии образования поляризованного состояния (70), а приводит к ионной паре (71), свидетельствует, во-первых, тот факт, что н-пропилбромид при действии на него бромида алюминия в CS2 быстро изомеризуется в изо-пропилбромид, и, во-вторых, то, что при алкилировании бензола н-пропил- и н-бутилгалогенидами в преобладающих количествах образуются изопропил- и втор-бутилбензолы, а при алкилировании бензола изобутилхлоридом образуется исключительно грег-бутилбензол:

При проведении реакции с участием моно-.што-замещенных анилинов могут образоваться два изомерных хинолина. Направление реакции зависит от природы заместителя X. Если он является лма-ориентантом, образуется исключительно или предпочтительно изомер (119), а если орго/шра-ориентлитом— изомер (120).

943. Реакция диборана с алкенами, а также взаимодействие продукта этой реакции с пероксидом водорода и с кислотами является высоко стереоспецифичной. Например, при реакции 1-метилциклопентена с дибора-ном и последующем действии пероксида водорода образуется исключительно гранс-2-метилциклопентанол-1. Напишите уравнения этих реакций. Исходный и конечный продукты представьте в виде перспективных формул.

Миграция нитрозогруппы, формально аналогичная реакции 11-34, представляет особый интерес поскольку и-нитрозозаме-щенные вторичные ароматические амины обычно не удается получить прямым С-нитрозированием вторичного ароматического амина (см. реакцию 12-50). Эта реакция, известная под названием перегруппировки Фишера — Хеппа [362], происходит при обработке N-нитрозозамещенных вторичных ароматических аминов НС1. Под действием других кислот реакция либо не идет вообще, либо дает низкие выходы продукта. Из производных бензола образуется исключительно пара-продукт. Механизм перегруппировки до конца не ясен. Тот факт, что реакция идет и в большом избытке мочевины [363], указывает на ее внутримолекулярный характер [364], поскольку если бы в растворе в свободном виде присутствовали NO+, NOC1 или другие подобные частицы, то они перехватывались бы мочевиной и перегруппировка не происходила бы. Исключительное образование пара-замещенного продукта трудно объяснить, так как вряд ли это результат внутримолекулярной перегруппировки.

Теоретически полисахариды можно получить последовательным соединением молекул моносахаридов таким образом, чтобы полуацетальная гидроксильная группа одной молекулы связывалась со спиртовой гидроксильной группой другой молекулы (с отщеплением молекулы воды). Такой полисахарид называется неразветвленным. Если к его цепи сбоку аналогичным образом присоединены другие полисахаридные цепи, то говорят о разветвленных полисахаридах. Связи между отдельными молекулами моносахаридов имеют (как и в случае оли-госахаридов) гликозидный характер. Это означает, что в кислой среде полисахариды можно гидролизовать до олигосахаридов •и далее до моносахаридов. Если при гидролизе полисахаридов образуется исключительно о-глкжоза, то они называются о-глюканами.

ностью стереоспецифичен — в результате граяс-присоедине-ния образуется исключительно диаксиальный продукт [82]:




Образующегося промежуточного Образующийся бромистый Объемного сопротивления Образующиеся альдегиды Образующие гомологический Образующихся макрорадикалов Объемного термического Образующихся свободных Образуются альдегиды

-
Яндекс.Метрика