Главная --> Справочник терминов


Образуется карбанион Ключевая стадия всей схемы — присоединение енолята 84 по двойной связи метилвинилкетопа 83 (реакция Михаэля). Первичным продуктом этой реакции является коими карбапиоп — енолят 85. Условия проведения реакции таковы, что он не может превратиться в нейтральный кетон — в среде нет источника протона. Вместо этого происходит внутримолекулярный перенос протона и обратимо образуется изомерный енолят 86. В последнем нуклеофильный центр пространственно сближен с элек-трофилышм центром той же молекулы, т. с. с кетогруп-пой циклогексанового фрагмента. В силу этого легко протекает внутримолекулярная кретоновая конденсация и с хорошим выходом образуется бициклический дикетон 87. А это уже хорошо обработанная «заготовка» для будущей системы колец А и В стероидной молекулы, причем заготовка с нужным расположением функциональных групп и с метильной группой в ангулярном (угловом) положении.

Так, до настоящего времени еще неизвестен простейший непредельный спирт СН2=СНОН (виниловый спирт); вместо него образуется изомерный ацетальдегид СН3СНО (однако существуют устойчивые сложные и простые эфиры винилового спирта CH2=CHOCOR и соответственно CH2 = CHOR, см. стр. 106),

Стирол обладает сильно ненасыщенным характером и благодаря этому легко превращается в различные полимеры. Чистый стирол поли-меризуется уже При комнатной температуре; при нагревании скорость полимеризации увеличивается. Образующийся «полистирол» представляет собой смесь продуктов различной степени полимеризации. При обработке стирола кислотой (соляной при нагревании или смесью ледяной уксусной и серной) образуется жидкий диет и рол, строение которого выражается формулой СбН5СН=СНСН(СНз)СбН5. При кипячении последнего с серной кислотой двойная связь смещается и образуется изомерный углеводород С6Н5СН2СН— С(СН3)С6Н5. Известны, кроме того, «твердый д и с т и р о л» СбН5СН2СН2СН=СНСбН5 (Штоббе) и другие полимеры стирола.

Другим примером влияния среды на процесс нитрования .может служить образование 2,3-динитроацет-р-толуидида (XXV) при действии дымящей азотной кислоты на 2-нитроацето-р-то-луидид, тогда как при применении смеси азотной и серной кислот образуется изомерный 2,5-динитроацето-р-толуидид

бензол образуется изомерный пиримидо[1,2-й]оксазин 86 [69, 70].

Фотохимические реакции кумарина интенсивно изучались. В отсутствие сенсибилизатора кумарин образует сын-димер «голова к голове», а в присутствии бен-зофенона в качестве сенсибилизатора образуется изомерный дн/яи-димер [58]. сия-Димер «голова к хвосту» образуется при облучении кумарина в уксусной кислоте [59]. При фотоиндуцируемом циклоприсоединении кумарина и 3-ацил-оксикумарина в присутствии сенсибилизатора к алкенам, диметилацеталю кете-на и циклопентену с низкими выходами образуются аддукты, содержащие цик-лобутановый фрагмент [60].

Если вместо диоксана взять ДМСО, то с выходом 72% образуется изомерный транс-окталон (4). Сканио и Старретт полагают, что такой значительный эффект растворителя в случае очень полярного ДМСО может быть связан с изменением обычного порядка стадий в реакции аннелирования, а именно

Другим примером влияния среды на процесс нитрования может служить образование 2,3-динитроацет-р-толуидида (XXV) при действии дымящей азотной кислоты на 2-нитроацето-р-то-луидид, тогда как при применении смеси азотной и серной кислот образуется изомерный 2,5-динитроацето-р-толуидид (XXIV) "6

При более высокой температуре образуется изомерный спирт, вероятно 2-азетидинметанол. По данным Путохина [28], при реакции азетидина с формальдегидом при 120° образуется восьмичленное циклическое соединение

Конденсация ангидрида фталевой кислоты с сшш-диметилгидразином дает соединение, плавящееся при 175—176°, которое не может иметь иной структуры, кроме структуры 2,3-диметилфталгидразида. При метилировании 2-метилфталгидр азида диметилсульфатом в растворе едкого кали образуется изомерный диметилфталгидразид с т. пл. 93° [45, 73]. Ввиду симметричного строения молекулы фталгидразида полученное соединение должно представлять собой 4-метокси-2-метилфталгидразид.

Калиевая соль 2-фенилдитиокарбазиновой кислоты в зависимости от условий реакции может взаимодействовать с фенилизотиоцианатом по двум путям [168]. Сплавление при 115° дает тиадиазолин, тогда как при комнатной температуре в щелочном растворе образуется изомерный трпазол.

Образуются простые диэфи]эы у одного углеродного атома -ацетали. Характер этой реакции уже иной. На первой стадии к ацетилену присоединяется гидроксил (точнее - гидроксильный анион - нук-леофильная частица) и образуется карбанион, т.е. мы уже имеем дело с нуклеофильным присоединением - А^. На второй стадии к аниону присоединяется протон (спирта), процесс далее постоянно повторяется:

Как видно, при этом образуется карбанион, в котором неподеленная пара электронов фиксирована на одном атоме углерода. Такой анион будет настолько сильным основанием, что обычно применяемые при конденсации основные катализаторы (~ОН, ~ОС2НГ,) не могут конкурировать с ним в реакции присоединения протона, поэтому изображенное выше равновесие практически полностью смещено влево.

Механизм реакции в основном аналогичен вышеприведенным механизмам альдольной и сложноэфирной конденсаций. Его можно представить следующим образом: ацетат-ион (СН8СОО~) связывает водород метальной группы уксусного ангидрида. При этом образуется карбанион:

Образуются простые диэфиры у одного углеродного атома анетали. Характер этой реакции уже иной. На первой стадии к ацетилену присоединяется гидроксил (точнее- гидроксильный анион - нукле-офильная частица) и образуется карбанион. Т.е. мы уже имеем дело с нуклеофилышм присоединением - AN. На второй стадии к аниону присоединяется протон (спирта), процесс далее постоянно повторяется:

На первой стадии реакций нуклеофильного присоединения нуклеофил отдает свою пару электронов на образование связи с одним из атомов углерода двойной или тройной связи, приводя тем самым к локализации jt-электронов на другом атоме углерода, в результате чего образуется карбанион. Вторая стадия — это рекомбинация образовавшегося карбани-она с положительной частицей:

Перегруппировки, при которых группа мигрирует без своих электронов, еще более редки, чем нуклеофильные и свободно-радикальные, но общие принципы механизма сохраняются: сначала образуется карбанион (или другой отрицательный ион), а потом к нему мигрирует группа без своих электронов:

С точки зрения органического синтеза очень важна реакция, при которой из эфира под действием алкоголята образуется карбанион, присоединяющийся затем к другой молекуле исходного эфира с регенерацией алкоголята:

Для компенсации положительного заряда карбонильного углерода происходит некоторое «перетягивание» электронной пары С — С-связи к карбонильному углероду. Приобретая таким образом в свою очередь частичный положительный заряд, а-углеродный атом стремится компенсировать его путем «перетягивания» электронов других связей. Особенно легко такой сдвиг (в указанном стрелкой направлении) осуществляется у связи Н-хС, поскольку и без дополнительного влияния в этой паре более электроотрицательным элементом является углерод. Рассмотренный сдвиг электронов приводит к тому, что на водородных атомах, связанных с а-углеро-дом, появляется заметный положительный заряд. Это облегчает их отрыв в виде протона под действием основания (в частности, гид-роксильного иона), причем из органической молекулы образуется карбанион — отрицательно заряженная частица:

Катализаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, металлоорганические соединения, окислы поливалентных металлов, т. е. электронодонорные реагенты. В результате взаимодействия катализаторов с мономером образуется карбанион. Образование карб-аниона при взаимодействии с металлоорганическими соединениями можно представить следующим образом:

образуется карбанион XLII, который характеризуется более высокой устойчивостью, чем XLIII:

образуется карбанион XLII, который характеризуется более высокой устойчивостью, чем XLIII:




Образующегося сополимера Образующийся карбанион Образующийся первоначально Образующиеся макрорадикалы Образующихся изомерных Отвержденных полимеров Образующихся продуктов Образующимися продуктами Образуются аналогичные

-
Яндекс.Метрика