|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуется карбониевый А второй углеродный атом двойной связи остается без одного электрона, т.е. оказывается положительно заряженным. В результате гетеролиза образуется карбокатион. Карбониевый ион (очень неустойчивая частица, тоже электрофил) сразу же стремится присоединить отрицательную частицу с избытком электронов (нуклеофил Nu:). В общем виде: Протон кислоты присоединяв гея к атому кислорода карбонила, что облегчает последующую атаку нуклеофилом, поскольку при этом образуется карбокатион. В случае же атаки протоном среднего атома углерода образуется карбокатион, в котором положительный заряд имеет возможность дополнительно рассредоточиться только на двух в качестве промежуточной частицы образуется карбокатион. СН2 = СН-СН=СН2 + Х2 - *• ХСН2-СН-СН-СН2Х + Например, первичный карбокатион (19), имеющий только два места для дополнительного рассредоточения положительного заряда, перегруппировывается с переносом гидрид-ион'а, образуя карбокатион (20), в котором таких мест уже шесть. По аналогичным причинам из карбокатиона (21) образуется карбокатион (22), в котором положительный заряд находится на третичном атоме углерода и поэтому может рассредоточиться не по четырем, как в исходном, а по восьми местам. Альтернативное предположение, что на стадии, предшествующей образованию цикла, происходит протонирование атома кислорода второй гидроксиль-ной группы [формула (44)], менее вероятно, если принять во внимание, что нуклеофильная реакционная способность атома кислорода в группе HOSO2O ничтожна по сравнению с таковой в группе ОН. Еще менее вероятно, что в качестве интермедиата образуется карбокатион (45) (энергетическая невыгодность образования первичного карбокатиона неоднократно обсуждалась). промежуточной частицы образуется карбокатион (46), служит тот факт, что при действии нитрата серебра на 3-бром-2,3-диме-тилбутанол-2 также образуется пинаколин (48): В диазометане на атоме углерода метиленовой группы имеется избыточная электронная плотность, но из-за того, что основная ее часть сосредоточена на более электроотрицательном крайнем атоме азота, диазометан более слабое основание, чем бутиллитий и трифенилметилнатрий. Он реагирует как основание с минеральными и карбоновыми кислотами, фенолами и енолами, давая О-метильные производные. Первая стадия всех этих реакций заключается в присоединении протона к атому углерода и элиминировании молекулы азота, в результате чего образуется карбокатион, который затем реагирует с соответствующими анионами: ханизму Sjv2, число побочных продуктов будет меньше, а выход эфира, соответственно, выше. В реакции же с участием третичного галогенопроизводного в качестве промежуточной частицы образуется карбокатион, и основным продуктом реакции будет изобутилен. Побочное образование алкенов существенно меньше в синтезе алкилариловых эфиров, чем при получении диалкиловых, потому что основность фенолят-ионов ниже основности алкоголят-ионов. Катализаторы межфазного переноса увеличивают выход и скорость образования простых эфиров. А второй углеродный атом двойной связи остается без одного электрона, т.е. оказывается положительно заряженным. В результате гетеролиза образуется карбокатион. Карбониевый ион (очень неустойчивая частица, тоже электрофил) сразу же стремится присоединить отрицательную частицу с избытком электронов (нуклеофил Nir:). В общем виде: Прогон кислоты присоединяется к атому кислорода карбонила, что облегчает последующую атаку нуклеофилом, поскольку при этом образуется карбокатион. Сначала образуется карбониевый ион за счет взаимодействия катализатора с двойной связью макромолекулы, а затем карбониевый ион выступает в роли акцептора электронов и взаимодействует со следующей двойной связью. В образующихся циклических полимерах наряду с участками макромолекулы, построенными из конденсированных ше-стичленных циклов, имеются участки линейного полиизопрена. С увеличением степени циклизации каучуков повышаются их твердость, хрупкость, уменьшается растворимость. Такие каучуки могут быть использованы в качестве наполнителей. Каучуки с полностью полициклической структурой могут быть получены ионной полимеризацией соответствующих мономеров (см. с. 324, 326). В реакции нитрозирующих агентов с первичными алифатическими аминами при распаде крайне неустойчивого диазониевого катиона RNa образуется карбониевый ион, который может давать целый ряд конечных продуктов (см. стр. 121). Неустойчивость диазониевого катиона обусловлена очень высокой стабильностью молекулы азота NS, возникающей при его распаде. образуется карбониевый ион V, в котором бром связан с углеродом а-связью, или ион бромония VI. Процесс завершается атакой анионами Вг~, приводящей к образованию конечного продукта реакции — дибромида VII. В присутствии вторичных или третичных алкильных групп, вероятно, образуется карбониевый ион; обсуждался п- 12 механизм реакции в различных условиях: катиона RNJ образуется карбониевый ион, который может давать целый ряд конечных продуктов (см. стр. 121). Неустойчивость диазониевого катиона обусловлена очень высокой стабильностью молекулы азота NS, возникающей при его распаде. В случае первичных ароматических аминов происходит некоторая стабилизация катиона диазония вследствие дело-кали-зации заряда за счет я-орбиталей ароматического кольца: образуется карбониевый ион V, в котором бром связан с углеродом о-связью, или ион бромония VI. Процесс завершается атакой анионами Вг~, приводящей к образованию конечного продукта реакции — дибромида VII. тем быстрее он образуется; чем быстрее образуется карбониевый ион, тем [реакция, обратная реакции (2)] и образуется карбониевый ион I. Однако протоном образуется карбониевый катион, а затем атом водорода вместе «Все перегруппировки, сопровождающиеся изменением в углеродном скелете молекулы, согласно гипотезе Уитмора [48], могут быть объяснены следующим образом: образуется карбониевый ион, а алкильная группа вместе со своей связывающей парой электронов мигрирует от соседнего атома углерода к карбониевому атому... Мигрировать может и атом водорода со своей парой электронов, т. е. гидрид-ион» ([26], стр. 317). С тех пор, как это было написано, по перегруппировкам такого типа накопилось огромное количество информации. Здесь также имеются вопросы, связанные с деталями механизма и родственные проблеме ионов фенония*. Я не буду пред»  Образующегося вторичного Отверждение проводили Образующийся сополимер Образующиеся соединения Образующихся кристаллов Образующихся полимеров Образующихся радикалов Образуются четвертичные Образуются ароматические |
- |
Навигация