|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отсасывается вентилятором При действии алкилирующих средств на металлические соли .еноль-ных форм р-дикетонов могут образоваться С- или О-алкильные производные, в зависимости от того, присоединяется ли алкильный остаток к отрицательно заряженному С-атому или к отрицательно заряженному О-атому. Натриевые и калиевые соли Р-дикетонов реаги- Поскольку реакция включает миграцию аллильной группы от серы, азота или кислорода к соседнему отрицательно заряженному атому углерода, ее можно рассматривать как особый случай перегруппировок Стивенса или Виттига (реакции 18-24 и 18-25). Однако в указанных реакциях могут мигрировать и другие группы, а в данном случае мигрирующей группой должна быть аллильная. При этом имеются две возможности: 1) ион-радикальный механизм или механизм с участием ионной пары (реакции 18-24, 18-25) и 2) согласованная перицик-лическая [2,3]-сигматропная перегруппировка. Эти два пути нетрудно различить, так как последний всегда включает ал-лильный сдвиг (как в перегруппировке Кляйзена), а первый — нет. Конечно, миграция групп, отличных от аллильной, может происходить только по ион-радикальному механизму или по механизму с участием ионной пары, поскольку согласованный двойная связь поляризована (стр. 33) в результате смещений электронов, вызываемых метальным радикалом. Это представлено в формуле (III). Метальная группа отталкивает пару электронов, осуществляющую ее связь с одним из атомов углерода, соединенных двойной связью. Этот сдвиг электронов (он показан стрелкой на линии связи) в свою очередь вызывает смещение я-электронов (стр. 31) двойной связи (показано изогнутой стрелкой) к атому углерода, не связанному с радикалом и, следовательно, более богатому водородом. В результате у этого атома увеличивается плотность электронного облака, и он несет на себе некоторый отрицательный заряд б — ; атом углерода, связанный с метильной группой, несет на себе некоторый положительный заряд 6 + . Естественно, что при действии на пропилен йодистого водорода ион Н + присоединяется к отрицательно заряженному углероду, а ион 1~ к углероду, заряженному положительно, т. е. реакция протекает по правилу Марковникова. В качестве примеров, иллюстрирующих мезомерные эффекты, обычно приводят замещенные ароматические системы, в которых л-электроны соответствующих заместителей взаимодействуют с делокализованными гс-орбиталями кольца и поэтому сильно влияют на реакционную способность, т. е. на ароматичность соединения. Делокализованные Лторбитали бензольного кольца особенно эффективно передают влияние заместителя от одной части молекулы к другой. Так, например, нитрогруппа в молекуле нитробензола снижает плотность отрицательного заряда ароматического кольца по сравнению с самим бензолом. Нитрогруппа представляет собой электроноакцепторную группу в противоположность отрицательно заряженному атому кислорода фенолят-иона XXI, который выполняет функцию элекроно-донорной группы. Из-за наличия электроноакцепторной группы нитробензол гораздо труднее, чем бензол, подвергается атаке положительными ионами или молекулами, характеризующимися недостатком электронов (например, окислителями, такими, как КМпО4), которые являются типичными реагентами, участвующими в нормальных реакциях замещения ароматических соединений (см. стр. 138). В присутствии доноров протонов, таких, как, например, EtOH, •к отрицательно заряженному атому углерода кетила может присоединяться протон; при этом натрий отдает свой электрон кис-.лороду кетила и в результате образуется алкоксид-ион. Этот нон отбирает протон от этанола, давая Аг2СНОН; суммарным .результатом является, таким образом, восстановление до вторичного спирта. В качестве примеров, иллюстрирующих мезомерные эффекты, обычно приводят замещенные ароматические системы, в которых я-электроны соответствующих заместителей взаимодействуют с делокализованными я-орбиталями кольца и поэтому сильно влияют на реакционную способность, т. е. на ароматичность соединения. Делокализованные ллорбитали бензольного кольца особенно эффективно передают влияние заместителя от одной части молекулы к другой. Так, например, нитрогруппа в молекуле нитробензола снижает плотность отрицательного заряда ароматического кольца по сравнению с самим бензолом. Нитрогруппа представляет собой электроноакцепторную группу в противоположность отрицательно заряженному атому кислорода фенолят-иона XXI, который выполняет функцию элекроно-донорной группы. Из-за наличия электроноакцепторной группы нитробензол гораздо труднее, чем бензол, подвергается атаке положительными ионами или молекулами, характеризующимися недостатком электронов (например, окислителями, такими, как КМпО4), которые являются типичными реагентами, участвующими в нормальных реакциях замещения ароматических соединений (см. стр. 138). В присутствии доноров протонов, таких, как, например, EtOH, •к отрицательно заряженному атому углерода кетила может присоединяться протон; при этом натрий отдает свой электрон кис-.лороду кетила и в результате образуется алкоксид-ион. Этот нон отбирает протон от этанола, давая Аг2СНОН; суммарным .результатом является, таким образом, восстановление до вторичного спирта. расположен ближе к отрицательно заряженному атому кислорода, чем его отрицательный конец. Поэтому электростатические силы притяжения преобладают Реакция присоединения — отщепления. Реакция, в которой нуклеофильная частица замещает уходящую группу, ^связанную с карбонильным атомом углерода; процесс про-.текает в две стадии. На первой стадии нуклеофильная частица присоединяется по углерод-кислородной л-свнзи, что приводит к алкокси-аниону RO®. На второй стадии пара электронов, принадлежащая отрицательно заряженному атому кислорода, атакует атом углерода, который в этот момент еще связан и с нуклеофильной, и с уходящей группами; наконец, эта пара электронов замещает уходящую группу. Эта последняя стадия аналогична Elcb-отщеплению. C+S-F^S расположен ближе к отрицательно заряженному атому кислорода, чем его отрицательный конец. Поэтому электростатические силы притяжения преобладают над отталкиванием двух одноименно заряженных частиц, а это стабилизирует анион FCH2CH2O~ относительно аниона СН3СН2-СГ. Отрицательно заряженная гидроксильная группа атакует положительно заряженный атом углерода со стороны, противоположной отрицательно заряженному атому иода. При наличии достаточной энергии гидроксид-ион приближается настолько, что между ним и атомом углерода начинает образовываться связь, а связь между атомами углерода и иода начинает разрываться. В этом переходном состоянии (максимум энергии на энергетической кривой, см. гл. 2, разд. 6) атом углерода и все три водородных атома находятся в одной плоскости (молекула «уплощена»). Затем анион иода выталкивается и образуется молекула метилового спирта. Такой процесс носит название реакции нуклеофильного замещения второго порядка SN2: нуклеофильного потому, что атакующая частица заряжена отрицательно; второго порядка — потому, что скорость реакции зависит от концентрации как йодистого метила, так и гидроксила (см. с. 89). Обычный электродиализатор, предложенный Паули [1], представляет собой сосуд, разделенный на три части (камеры) мембранами, проницаемыми для электролитов (рис. 1). В среднюю камеру такого прибора помещают суспензию или раствор исследуемого вещества, а в боковые — воду и электроды. При наложении разности потенциалов к положительно заряженному электроду из средней камеры через мембрану проникают анионы, к отрицательно заряженному — катионы. При этом в катодной камере соответственно образуются основания, в анодной — кислоты. Пробеленные кристаллы медицинской глюкозы влажностью 13—15 % шнеком подают на норию, а затем через питатель — в сушильный барабан, где они высушиваются очищенным горячим воздухом с температурой 85 °С. Глюкозная пыль из сушильного барабана отсасывается вентилятором через циклон в мокрый скруббер и из него возвращается в клеровочный сборник. На выходе из сушильного барабана глюкоза просеивается на цилиндрическом сите с отверстиями диаметром 1,5 мм, которое встроено в сушильный барабан. Кристаллы на сите отделяются от крупки и посторонних включений. Крупка поступает в сборник, растворяется и направляется в реактор. Готовая гранулированная глюкоза из сушилки поступает на рассев для удаления комков на вращающихся барабанных ситах. Отработанный воздух через скруббер отсасывается вентилятором. Готовый продукт подается на виброохладитель, затем — на упаковку. Воздух п сушильную шахту подается вентилятором через калориферы. Горячий воздух в шахте насыщается парами растворителя, отсасывается вентилятором и направляется в установку для рекуперации летучих растворителей. Полученное волокно отсасывается вентилятором 17 рис. 16.26) и поступает п циклон 20, собираясь в его нижней ' ти. Из циклопа волокно поступает на грабслыю-отделочную ма ну где в первых двух секциях 21 и 22 последовательно промь ется оборотной и свежей горячей умягченной водой для удалс низко молекулярных соединений. После отжима па вальцах во, но обрабатывается водным раствором препарации п секции 23 шиььт, вновь отжимается на вальцах и колковым питателем 37 дается в сушилку 25, откуда пневмотранспортом передаете пресс 27 для упаковки в кипы. ный воздух из сушилки отсасывается вентилятором. Путем вклю- Воздух в сушильную шахту подается вентилятором через калориферы. Горячий воздух в шахте насыщается парами растворителя, отсасывается вентилятором и направляется в установку для рекуперации летучих растворителей. Полученное волокно отсасывается вентилятором 17 (см. рис. 16.26) и поступает в циклон 20, собираясь в его нижней части. Из циклона волокно поступает на грабельно-отделочную машину, где в первых двух секциях 21 и 22 последовательно промывается оборотной и свежей горячей умягченной водой для удаления низкомолекулярных соединений. После отжима на вальцах волокно обрабатывается водным раствором препарации в секции 23 машины, вновь отжимается на вальцах и колковым питателем 37 подается в сушилку 25, откуда пневмотранспортом передается в пресс 27 для упаковки в кипы. ния толстых пленок состоит из формующей головки 1, наружного 2 и внутреннего 3 устройств охлаждения пленки и автоматического контроля и регулирования ширины пленки. Расплав полимера из экструдера поступает в полость формующей головки, где по винтовым каналам равномерно распределяется по периметру формующей щели головки. После выхода расплава из головки производится его раздув воздухом, подаваемым от вентилятора 8 по каналам а во внутрь рукава; воздух из рукава отсасывается вентилятором 9 по каналам б. Количество подаваемого и отсасываемого воздуха регулируется устройством автоматического регулирования ширины пленки, состоящим из регулятора 5, исполнительного механизма 7 и датчиков диаметра рукава 6. Наружная поверхность пленочного рукава охлаждается воздухом, подаваемым через кольцо вентилятором. Вытяжка рукава осуществляется вытяжными валками 4. Воздух в сушильную шахту подается вентилятором через калориферы. Горячий воздух в шахте насыщается парами растворителя, отсасывается вентилятором и направляется в установку для рекуперации летучих растворителей. Полученное волокно отсасывается вентилятором 17 (см. рис. 16.26) и поступает в циклон 20, собираясь в его нижней части. Из циклона волокно поступает на грабельно-отделочную машину, где в первых двух секциях 21 и 22 последовательно промывается оборотной и свежей горячей умягченной водой для удаления низкомолекулярных соединений. После отжима на вальцах волокно обрабатывается водным раствором препарации в секции 23 машины, вновь отжимается на вальцах и колковым питателем 37 подается в сушилку 25, откуда пневмотранспортом передается в пресс 27 для упаковки в кипы. Технологическая схема получения волокна хлопкового типа изображена на рис. 8.10. Элементарные жгуты с каждого прядильного места на машине для формования / собираются в общий жгут, который принимается на вальцы 2. Между прядильными дисками и вальцами производят ориентационную вытяжку жгута до 20—40%. Вытянутый жгут подвергается обработке пластификаци-онной ванной под натяжением в аппарате для пластификационной обработки 3. Температура ванны 94—96 °С. При этом одновременно протекает несколько процессов: окончательное разложение ксантогената (довосстановление), отгонка выделяющегося С$2 и термофиксация. Длина аппарата определяется наиболее медленно . протекающим процессом (отгонкой С$2) и составляет обычно 15— 20 м. Содержание CS2 в жгуте на выходе не должно превышать 0,2—0,5%. Выделяющийся CS2 отсасывается вентилятором и направляется на регенерацию конденсационным или углеадсорбцион-ньщ способом.  Отрицательно заряженная Образования некоторых Образования однородного Образования отложений Отсутствие эмульгатора Образования полиуретанов |
- |
Навигация