|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуется ковалентная б) Перманган"тный метод. — Красная соль может быть полностью восстановлена в ферроцианид, а последний определен титрованием перманганатом, как*описано на стр. 62. Четыре грамма соли растворяют в 200 см* воды в мерной колбе, емкостью на 500 см9. Затем прибавляется едкое кали, пока смесь не станет сильно щелочной; ее тогда нагревают до кипения и прибавляют концентрированный раствор железного купороса. Образуется коричневый осадок гидрата окиси железа, который потом становится черным. Когда произойдет это изменение окраски> смесь охлаждают, доводят до метки и фильтруют через сухой фильтр и 100 см** фильтрата после подкисления титруют пермэнганатом,. как было описано для определения ферроцианидп титрованием перманганатом. Из катализатора, бывшего в употреблении, легко вновь получить металл (палладий или платину). Для этого катализатор нагревают в стакане на кипящей водяной бане с избытком царской водки до тех пор, пока не образуется коричневый раствор хлористого палладия (или платино-хлористоводородной кислоты). Смесь разбавляют водой, отфильтровывают уголь, который промывают горячей 10%-ной соляной кислотой и водой до полного отсутствия в нем палладия (или платины). Раствор, полученный после нагревания пробы угля с царской водкой и фильтрования, должен быть совершенно прозрачным; после подщелачивания его едким натром, добавления формалина и нагревания до кипения не должен мутнеть и тем более не должен образовываться черный осадок. диспергируют в ксилоле, после чего добавляют к нему 20 мл безводного бензола и 1,92 г 5,8-диметокситетралона-2. В процессе растворения смеси, находящейся в атмосфере сухого азота, выделяется водород. При кипячении в течение 40 мин образуется осадок, к которому добавляют 2 мл йодистого метила. После нагревания еще в течение 30 мин и стояния в течение ночи образуется коричневый осадок; к нему добавляют небольшое количество 2 н. серной кислоты и удаляют бензол перегонкой при пониженном давлении. Красно-коричневая маслообразная масса собирается в воде и ее трижды экстрагируют эфиром. Примеси удаляют, обрабатывая продукт несколько раз бисульфитом натрия, после чего остается 2,2 г красного масла. При его перегонке получают 1,63 г продукта с т. кип. 127—128 °С/0,2 мм. При молекулярной перегонке удается выделить еще 0,2 г; общий выход метилкетона 90% [21]. Способ очистки диоксана выбирают в зависимости от степени его загрязнения. Для определения степени загрязнения небольшую пробу диоксана нагревают с натрием. Если натрий реагирует с диоксаном в незначительной степени, не образуя коричневого осадка, то диоксан достаточно перегонять всего лишь 1—2 раза над металлическим натрием. Если же при реакции с натрием образуется коричневый осадок, то проводят тщательную очистку диоксана. Пероксиды и уксусную кислоту удаляют при кипячении технического диоксана с порошкообразным гидроксидом калия 6 ч в колбе с обратным холодильником (65—70 г КОН на 1 л диоксана) Далее диоксан очищают от ацеталя и уксусного альдегида В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и газоподводящей трубкой, доходящей до дна колбы, помещают 1 л диоксана, 14 мл концентрированной соляной кислоты в 100 мл воды. Смесь кипятят 12 ч, пропуская при этом через нее слабый ток азота для удаления уксусного альдегида. Затем охлаждают и постепенно при перемешивании прибавляют небольшими порциями твердый гидроксид калия до прекращения растворения его. Верхний слой диоксана отделяют в делительной воронке, оставляют на сутки над твердым гидроксидом калия. Затем диоксан переливают в колбу, снабженную обратным холодильником, и кипятят над 5 г металлического натрия в течение 6—12 ч, пока прекратится реакция и поверхность натрия будет оставаться блестящей Если во время кипячения весь натрий прореагировал, то добавляют новую порцию. Диоксан перегоняют над натрием из колбы, снабженной дефлегматором с термометром и нисходящим холодильником, в приемник, защищенный хлоркальциевой трубкой При охлаждении холодильника холодной водой (ниже 10°С) следует следить за тем, чтобы во время перегонки диоксан не закристаллизовался в трубке холодильника. Для предотвращения образования пероксидов диоксан следует хранить в темной склянке над гидроксидом калия. тый аддукт растворяется и образуется коричневый осадок. пока не образуется коричневый раствор хлористого палладия (или платино- Эргостерин образует при нагревании с порошком селена при 250— 280° очень летучее, окрашенное в желто-красный цвет вещество. При 320—360° образуется коричневый продукт. Изучение продуктов дегидрирования эргостерина показало, что они аналогичны продуктам, получаемым из холестерина (выделены углеводороды С18Н1в, С25Н24). Дегидрирование шеллака селеном при 320—330° приводит, главным образом, к углеводороду С2вН54. Холевая кислота в этих условиях дает хризен С,8Н12 662в. Ы,М'-Диметонитрат диакридила, называемый лузигенином, образуется при восстановлении хлористого 5-хлор-Ы-метилакридиния цинковой пылью в ацетоне [74J или при кипячении N-метилакридона с магнием и йодистым магнием в анизоле [249]. Лузигенин—желтое высокоплавкое вещество, кристаллизующееся с 2—4 молекулами воды, которая теряется во время высушивания при 120°. Название свое лузигенин получил в 1935 г. вследствие сильной хе-милюминесценции, которую обнаруживают его растворы при обработке щелочью и перекисью водорода [250]. Излучение раствора концентрации 1:10000 достаточно, чтобы можно было в темноте читать газету, и при разбавлении 1 :20000000 еще можно заметить слабое свечение [250]. Конечный продукт указанной реакции—N-метилакридон. Известны N.N-диэтил- и N.N-дифенилана-логи лузигенина [249]; эти соединения, а также С-метильное и метоксильное производные обладают хемилюминесценцией. При действии щелочей на лузигенин образуется коричневый дикарбинол, растворимый в хлороформе [232]. Ы,М'-Диметонитрат диакридила, называемый лузигенином, образуется при восстановлении хлористого 5-хлор-Ы-метилакридиния цинковой пылью в ацетоне [74J или при кипячении N-метилакридона с магнием и йодистым магнием в анизоле [249]. Лузигенин—желтое высокоплавкое вещество, кристаллизующееся с 2—4 молекулами воды, которая теряется во время высушивания при 120°. Название свое лузигенин получил в 1935 г. вследствие сильной хе-милюминесценции, которую обнаруживают его растворы при обработке щелочью и перекисью водорода [250]. Излучение раствора концентрации 1:10000 достаточно, чтобы можно было в темноте читать газету, и при разбавлении 1 :20000000 еще можно заметить слабое свечение [250]. Конечный продукт указанной реакции—N-метилакридон. Известны N.N-диэтил- и N.N-дифенилана-логи лузигенина [249]; эти соединения, а также С-метильное и метоксильное производные обладают хемилюминесценцией. При действии щелочей на лузигенин образуется коричневый дикарбинол, растворимый в хлороформе [232]. Восстановление, При восстановлении переосажденного красителя хлористым оловом и соляной кислотой образуется коричневый раствор. Из горячего раствора выпадает очень мало осадка, поэтому его непосредственно подвергают электролизу и немного упаривают, При охла-ждении раствора получают светло-коричневое, довольно чувствительное к воздуху вещество, которое при конденсации с фенаптренхиноном дает соединение, характеризующееся в растворе концентрированной серной кислоты полосой поглощения при А =^ 611,0 fw, Полученный фенантразнн идентичен с фенантразином из 1-амино-у-кнслоты, Итак, в красителе содержится r-кнслота (сочетание в кислой среде) в качестве конечной азосоставляющей, так как у-кнелота сочетается только одни раз. По другим реакциям соединение представляет собой также 1-амипо-у-кнс-лоту. Хорошо перемешиваемую суспензию 25,0 г (154. ммоль) (4-нитро-февил)ацетоинтрила И-10 в смеси 75 мл конц. серной кислоты и 70 мл в°Ды кипятят с обратным холодильником 15 мин. При этом светло-жел-иад аддукт растворяется и образуется коричневый осадок. Между двумя атомами углерода образуется ковалентная ординарная двухэлектронная связь (а-связь). ог-Связь характеризуется наличием одной главной оси симметрии, проходящее через ядра обоих атомов. Причем максимальная электронная плотность расположена именно на этой оси (цилиндрическая симметрия). Варианты такого перекрывания: Частичное выравнивание углерод-углеродных связей в бутадиене происходит вследствие смещения р-электронов, образующих его т. -связи, как показано стрелками в формулах (I) и (II) (статический эффект сопряжения). Реакция присоединения брома начинается с электрофильной атаки бутадиена катионом Вг+; в результате этого сначала происходит еще большее электронное смещение (д и н а м и ч е-ский эффект сопряжения) и образуется ковалентная связь между положительно заряженным бромом и атомом углерода, имеющим повышенную электронную плотность [С1 в формуле (I) или С4 в формуле (II)]. Образовавшийся органический катион (III) присоединяет затем анион Вг~, превращаясь в 1,4-дибромбутен-2 (IV): Присоединение гидросульфита натрия. В результате реакции образуется ковалентная связь С—S, так как на атоме серы в гидросульфит-анионе имеется неподеленная пара электронов: Под электроотрицательностью понимают стремление атома оттягивать на себя электроны от соседних атомов. Разработаны различные количественные оценки этой величины относительно атома водорода, у которого электроотрицательность принята за ноль. Установлено, что если электроотрицательное™ элементов, образующих связь, отличаются больше, чем на 1,7, то реализуется ионная связь, а если разница злек троотрицательностей меньше 1,7 - образуется ковалентная связь. У галогенов и углерода разница электроотрицательностей невысока, поэтому между этими атомами образуется полярная ковалентная связь. Между двумя атомами углерода образуется ковалентная ординарная двухэлектроняая связь (ст-связь). ст-Связь характеризуется наличием одной главной оси симметрии, проходящей через ядра обоих атомов. Причем максимальная электронная плотность расположена именно на этой оси (цилиндрическая симметрия). Варианты такого перекрывания: С точки зрения теории Льюиса — это кислотно-основные реакции, В соответствии с теорией Льюиса кислотой называется любое соединение, способное принять электронную пару на незаполненную орбиталъ, в результате чего образуется ковалентная связь. Основанием по этой теории является любое соединение, которое обладает несвязывающей или слабосвязывающей парой электронов (например, п-связи) и которое способно отдавать эти электроны кислоте Льюиса. троотрицательностеи меньше 1,7 - образуется ковалентная связь. У га- Между двумя атомами углерода образуется ковалентная орди- образуется ковалентная связь между нитроний-ионом и одним из атомов уг- Присоединение гидросульфита натрия. В результате реакции образуется ковалентная связь С— S, так как на атоме серы в гидросульфит-анионе имеется неподеленная пара электронов: ханизму электрофильиого присоединения, обозначаемого символом А? (от англ, addition electrophilic). Реакции электрофильного присоединения — это ионные процессы, протекающие в несколько стадий На первой стадии происходит взаимодействие электрофильной частицы с электронным облаком я-связи. Положительно заряженная электрофильная частица за счет электростатического притяжения образует с молекулой алкена л-комплекс. В качестве электрофильной частицы чаще всего выступает протон Н*, источником которого являются протонсодержащие кислоты HCI, НВг, H,SO^. Затем образуется ковалентная связь между протоном и одним из атомов углерода двойной связи. Этот атом углерода переходит в состояние л/?!-гибридизации. Второй атом углерода двойной связи приобретает положительный заряд, и вся частица становится карбокатионом.  Образующийся карбанион Образующийся первоначально Образующиеся макрорадикалы Образующихся изомерных Отвержденных полимеров Образующихся продуктов Образующимися продуктами Образуются аналогичные Образуются азосоединения |
- |
Навигация