|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуется кристаллическая Бензол- и о-толуолсульфохлориды реагируют как и л-толуолсульфохлорид. Из диэтиланилина и метилдифениламина образуется краситель и, вероятно, сульфамиды. Гетероциклические соединения, содержащие третичный атом азота, например, пиридин, хинальдин и акридин [106], дают продукты присоединения. [3-Окси-этилдиметиламин под действием л-толуолсульфохлорида [107] в присутствии карбоната натрия превращается в производное шшеразина. Промежуточным продуктом в этой реакции является соль л-толуолсульфокислоты, представляющая собой сильный алкилирующий агент: 1727. Если в реакцию (см. предыдущую задачу) вместо диметиланилина ввести диэтиланилин, то образуется краситель основной ярко-зеленый, обладающий бактерицидными свойствами (спиртовой раствор этого красителя называют бриллиантовый зеленый и используют При окислении последнего образуется краситель кристаллический фиолетовый. Для их получения сначала проводится реакция цианурхлорида с каким-либо соединением, уже имеющим в своем составе хромофорную, ауксохромную и кислотную (для придания растворимости) группы. Обычно для этой цели берут красители, обладающие красивой, яркой окраской, но не находящие самостоятельного применения вследствие малой прочности. После взаимодействия с цианурхлоридом образуется краситель, имеющий в своем составе триазиновое кольцо с одним или двумя подвижными атомами Недостаток способа заключается в том, что реакцию необходимо проводить в очень разбавленных растворах, иначе хинондиазид вступает в реакцию сочетания с продуктом перегруппировки н образуется краситель. Хниондиазиды растворяют в 100—1000 ч. смеси растворителей, состоящей из ледяной уксусной кислоты, воды и двоксана в переменном соотношении. Раствор аатем освещают при охлаждении льдом до отрицательной реакции на дназосоединение (реакция с флороглюцином). Некоторые красители трифенилметанового ряда получают в технике не окислением чистых лейкооснований, а путем непосредственного совместного окисления различных веществ, из которых образуется краситель; лейкооснования являются в этом случае промежуточными продуктами. Таким образом, получают розанилин и парарозанилин; розанилин получают окислением смеси анилина, о-толуидина и р-толуидина, а парарозанилин — окислением смеси анилина и р-толуидина. Окислителем служит мышьяковая кислота или нитробензол, при работе с небольшими количествами очень Если при конденсации со фталевым ангидридом фенол заменить резорцином, то образуется краситель флуоресцеин. Ввиду того, что сам флуорес-цеин окрашен, его структуру нельзя считать аналогичной структуре фенолфталеина. Наличие окраски у флуоресцеина наилучшим образом можно объяснить, если принять для него формулу XXII или XXIII. Эозин представляет собой тетрабромпроизводное флуоресцеина; он получается прямым бромированием последнего. Синтез Фридлендера. При нагревании ацетанилида с хлористым цинком образуется краситель флаванилин [148]. Реакция, приводящая к синтезу фла-ваншшна, и структура красителя оставались неясными до тех лор, пока Фридт лендер не .получил хинолин конденсацией о-аминобензальдегида с ацетальде-гидом в присутствии едкого натра [149]. Замыкание цикла по Фридлеидеру состоит из двух различных реакций: 1) образование шиффова основания (взаимодействие аминогруппы анилина и карбонильной группой ацетальдегида) и 2) реакция конденсации типа Кляйзена между альдегидной группой ароматического альдегида и а-водородными атомами ацетальдегида. Эта реакция, а также другие, весьма сходные с ней, будут отнесены к реакциям циклизации типа II, принимая во внимание признаки, определяющие такую классификацию (стр. 7). На практике обычно не изолируют первоначальный продукт реакции и хинолин получают непосредственно из реакционной смеси. Если при конденсации со фталевым ангидридом фенол заменить резорцином, то образуется краситель флуоресцеин. Ввиду того, что сам флуорес-цеин окрашен, его структуру нельзя считать аналогичной структуре фенолфталеина. Наличие окраски у флуоресцеина наилучшим образом можно объяснить, если принять для него формулу XXII или XXIII. Эозин представляет собой тетрабромпроизводное флуоресцеина; он получается прямым бромированием последнего. Синтез Фридлендера. При нагревании ацетанилида с хлористым цинком образуется краситель флаванилин [148]. Реакция, приводящая к синтезу фла-ваншшна, и структура красителя оставались неясными до тех лор, пока Фридт лендер не .получил хинолин конденсацией о-аминобензальдегида с ацетальде-гидом в присутствии едкого натра [149]. Замыкание цикла по Фридлеидеру состоит из двух различных реакций: 1) образование шиффова основания (взаимодействие аминогруппы анилина и карбонильной группой ацетальдегида) и 2) реакция конденсации типа Кляйзена между альдегидной группой ароматического альдегида и а-водородными атомами ацетальдегида. Эта реакция, а также другие, весьма сходные с ней, будут отнесены к реакциям циклизации типа II, принимая во внимание признаки, определяющие такую классификацию (стр. 7). На практике обычно не изолируют первоначальный продукт реакции и хинолин получают непосредственно из реакционной смеси. Избыток составляет для ж-фепнлендиамина ~ 24%, для толуилеидй-амина~20%, т. е. на 3 моля диамина применяют 2 моля нитрита плюс 24 и соответственно 20% от этого количества. В обоих случаях, после того как образуется краситель, полностью исчезает диамин, в чем можно убедиться путем высаливания пробы. и протекает по ионному механизму; ее скорость возрастает с увеличением способности растворителей к поляризации хлористого водорода (например, в дихлорэтане скорость значительно выше, чем в бензоле или циклогексане). Свойства гидрохлорида полиизопрена зависят от степени гидрохлорирования, т. е. от количества связанного хлора. При содержании до 30% присоединенного-хлора продукт имеет аморфную структуру, а выше — образуется кристаллическая фаза, что определяется по характеру рентгенограмм гидрохлорида. При нагревании выше 100°С кристаллические структуры разрушаются. Присоединение хлористого водорода к полибутадиену происходит с меньшей скоростью и до меньших степеней присоединения. Синтез, осуществленный группой Фолкерса1, включает разделение продукта пер'вой стадии II на ( + )- и ( — ) -формы (см. ниже). При присоединении тиоуксуснои кислоты к а,р-двойной связи ненасыщенной кислоты I образуется (±) -кислота II, которую разделяют на антиподы с помощью ( + )- и ( — ) -эфедрина СбН5СН(ОН)СН(СНз)№1СНз. При взаимодействии эфирного раствора (±)-П с ( — ) -эфедрином образуется кристаллическая соль ( — ) -формы. С другой стороны, прибавление ( + ) -эфедрина к эфирному раствору (±) -кислоты приводит к осаждению кристаллической соли ( + ) -формы, которая, как было найдено, соответствует природной тиоктовой кислоте. Каждый оптически чистый изомер II был превращен в тиоктовую кислоту следующим образом. Хлорангидрид III, полученный из кислоты II, восстанавливали и гид-ролизовали до IV. Оксигруппу соединения IV замещали на атом брома и конденсацией бромида V с тиомочевиной получали изотиуроние-вую соль VI. При гидролизе последней происходит отщепление молекулы цианамида и получается дитиол VII. Наконец, при окислении VII по методу, описанному выше, или иодом в растворе йодистого калия получали тиоктовую кислоту VIII: К раствору 4, 88 г фурилакролеина и 1, 68 г циклопентанона в 27 мл 70-проц. этилового спирта при взбалтывании добавляют 1,5 мл 10-проц. раствора едкого натра. Прибавление щелочи вызывает изменение окраски до оранжевой, затем оранжево-красной. Через несколько минут образуется кристаллическая каша ярко оранжевого цвета. Осадок отделяют, промывают на фильтре разбавленной уксусной кислотой, затем несколько раз водой и перекристаллизовывают из спирта (примечание 1). Выход количественный. При температуре выше 70° С гуттаперча — аморфное хаучуко-подобное вещество, При быстром охлаждении которого образуется кристаллическая р-форма, а при медленном охлаждении (0,5 град/ч) —«-форма. Экспериментальное определение свободного объема 1 г вещества является сложной задачей. Его обычно рассчитывают, пользуясь графической зависимостью удельного объема вещества от температуры (рис. 58). Пря^ мая АБ соответствует изменению удельного объема жидкости с температурой. В точке Б происходит фазовое превращение — образуется кристаллическая фаза, объем изменяется скачкообразно до точки В (объем кристалла). С дальнейшим охлаждением объем изменяется по прямой ВГ. Прямая АБ имеет больший наклон, чем прямая ВГ, Можно предположить, что с приближением к температуре ческой мешалкой с затвором. Содержимое колбы охлаждают в бане со льдом, пока не образуется кристаллическая масса. К этой смеси при перемешивании прибавляют в одни прием 80 г (0,6 моля) безводною хлористою алюминия. Смесь при перемешивании нагревают до тех пор, пока она не начнет кипеть, и поддерживают при температуре кипения в течение 3 час. В течение этого времени выделяется много хлористого водорода и раствор, окрашенный вначале в желтый цвет, вскоре становится тёмнокрасным. Раствор охлаждают и разлагают, для чего осторожно прибавляют сперва мелкие куски льда, а затем также осторожно — 400 мл воды, после чего- 200 мл концентрированной соляной кислоты. Для отгонки бензола применяют перегонку с водяным паром и препарат отфильтровывают из горячей смеси. Кисочки препарата измельчают и экстрагируют 400 мл кипящего 10%-ного раствора соды. Смесь фильтруют и повторяют экстрагирование нсрастшрившегося остатка дополнительными 200 мл юрячсго 10%-ного раствора соды. Основные фильтраты соединяют вместе, прибавляют 3—4 г активированного березового угля (норита) и смесь нагревают до температуры кипения. .Уголь отфильтровывают, а раствор после охлаждения сильно подкисляют холодной концентрированной соляной кислотой (примечание 2). Твердый препарат отфильтровывают на воронке Ьюхнера, промывают двумя порциями воды по 1СО мл и сушат (примечание 3), Выход полученной 9-флуоренклрбоновой кислоты составляет 39-41 г (93-97% теоретпч.); т. пл. 215-222°. (температура бани), в результате чего образуется кристаллическая масса Для получения из галоидозамещенных пуринов пурииовых соединений, свободных от галоида, применяют десятикратное количество дымящей иодистоводородной кислоты при нагревании или на холоду с прибавлением йодистого фосфония. Восстановление происходит наиболее гладко со всеми пуринами, которые кроме галоида содержат в своем составе еще кислород, серу или NH2 I26e. Растворяют, например, 2,6-диэтокси-8-хлорпурин в десятикратном количестве йодисто-водородной кислоты (1,96), прибавляют избыток мелко измельченного йодистого фосфония и продолжительно взбалтывают. Выделяющийся иод исчезает и через 3/4 часа получают почти бесцветный раствор. При нагревании на водяной бане получившийся диэтоксипу-р и н расщепляется и образуется кристаллическая каша, состоящая из иодистоводородного ксантина, который после выпаривания досуха разлагается аммиаком. Точно так же происходит восстановление 6-амино-2,8-дихлорпурина в а д е н и н 126°: Графическая зависимость удельного объема от температуры (рис. 13.1) позволяет определить свободный объем 1 г вещества, под которым понимают пустые пространства между макромолекулами, т.е. неплотности или "дырки" молекулярных размеров, связанные с нерегулярностью упаковки молекул. Прямая АБ соответствует изменению удельного объема жидкости при понижении температуры. В точке Б происходит фазовое превращение - образуется кристаллическая фаза, объем изменяется скачкообразно до точки В (объем кристалла). С дальнейшим охлаждением объем изменяется по прямой ВГ. Можно предположить, что с приближением к температуре абсолют- значение имеет целлюлоза II, содержащаяся в гидратцеллюлозе (см. главу 19). При получении гидратцеллюлозы методом мерсеризации сначала при обработке целлюлозы 18%-м раствором NaOH образуется Na-цел-люлоза (см. 18.1). При последующей отмывке щелочи водой образуется кристаллическая решетка новой полиморфной модификации - целлюлоза II. Гидратцеллюлозу с решеткой целлюлозы II можно получить также регенерацией целлюлозы из ее растворов. Регенерированная целлюлоза имеет очень важное практическое значение в связи с производством искусственных гидратцеллюлозных волокон (вискозных и медно-аммиачных). ческой мешалкой с затвором. Содержимое колбы охлаждают в бане со льдом, пока не образуется кристаллическая .масса. К этой смеси при перемешивании прибавляют в один прием 80 г (0,6 моля) безводною хлористою алюминия. Смесь при перемешивании нагревают до тех пор, пока она не начнет кипеть, и поддерживают при температуре кипения в течение 3 час. В течение этого времени выделяется много хлористого водорода и раствор, окрашенный вначале в желтый цвет, вскоре становится тёмнокрасным. Раствор охлаждают и разлагают, для чего осторожно прибавляют сперва мелкие куски льда, а за-T6iM также осторожно — 400 мл воды, после чего- 200 мл концентрированной соляной кислоты. Для отгонки бензола применяют перегонку с водяным паром и препарат отфильтровывают из горячей смеси. К'} сочки препарата измельчают и экстрагируют 400 мл кипящего 10%-ного раствора соды. Смесь филируют и повторяют экстрагирование нсрастиорившегося остатка дополнительными 200 мл юрнчего 10%-ного раствора соды. Основные фильтраты соединяют вместе, прибавляют 3—4 г активированного березового угля (норита) и смесь нагревают до температуры кипения. .Уголь отфильтровывают, а раствор после охлаждения сильно подкисляют холодной концентрированной соляной кислотой (примечание 2). Твердый препарат отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают двумя порциями воды по ICO M.I и сушат (примечание 3). Выход полученной 9-флуорекклрбоновой кислоты составляет 39-41 г (93-97% теоретпч.); т. пл. 215-222°.  Отверждение проводили Образующийся сополимер Образующиеся соединения Образующихся кристаллов Образующихся полимеров Образующихся радикалов Образуются четвертичные Образуются ароматические Образуются бесцветные |
- |
Навигация