|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуется муравьиная При бомбардировке молекулы пучком электронов от нее отрывается один электрон и образуется молекулярный ион М+, который претерпевает дальнейшие распады в различных направлениях. Электрохимическое выделение водорода закчючается в диффузии протонов из раствора к поверхности катода, где, присоединяя электроны, они разряжаются и ачсорбируются металлом R дальнейшем образуется молекулярный водород, который десорбируется В каждой из приведенных стадий процесса могут иметь место торможения, которые являются причиной возникновения перенапряжения [22] Величина перенапряжения зависит в значительной степени от энергии сольватации иона во дорода и от энергии адсорбционной свячн метачл—вп-дород Этими энергиями определяются скорость дегидратации и разрядки протонов, а также скорость адсорбции. От энергии связи метал т — водород зависит также скорость образования молекулярного водорода На катодах с низким перенапряжением, которые в то же время обладают большой адсорбционной способностью, o6pd3ona нне молекулярного водорода происходит очень медленно Вследствие этого восстанавливающим агентом здесь слу жит адсорбированный на поверхности металла атомарный водород, который прежде всего действует на неполярные системы. В этом случае механизм электролитического восстановления сходен с механизмом каталитического гидрирования Металлы с высоким перенапряже- Приемлемы объяснением образования <ян/тш-продукта в тримолекулярной реакции является также предположение, что сначала образуется молекулярный комплекс алкена с HHal, который затем атакуется с <знти-стороны вторым галогенид-ионом: Предполагается, что в реакциях с галогенами, особенно в таких малополярных растворителях, как хлорбензол, первоначально образуется молекулярный комплекс галогена с металлоорганическим соединением, например, R4Sn'Bi2. Молекула металлоорганического соединения, с одной стороны, выступает как кислота Льюиса, координируясь с непод еле иной парой реакция Дильса-Альдера идет трудно, и наоборот, производное циклогексена распадается на диен и диенофил трудно, если прямая реакция осуществляется легко. Например, когда в результате ретро-реакции образуется молекулярный азот, такая реакция идет относительно легко, ибо сам азот не имеет свойств диенофила. водорода [75]. Водородный атом имеет равные шансы (а) присоединиться к олефину и привести к тииловому радикалу и молекуле алкана и (б) атаковать тиол, в результате чего образуется молекулярный водород и тииловый радикал: Масс-спектроскопия с электрогидродинамической ионизацией * представляет собой метод, в основу которого положено распыление разбавленных растворов полимеров с помощью шприца в электрическом поле при напряжении ~ 10 кВ в атмосфере азота при атмосферном давлении. При прохождении газовой смеси через систему сопло — сепаратор образуется молекулярный пучок смеси ионов и нейтральных молекул, имеющий сверхзвуковую скорость, энергия измеряется с помощью коллектора ионов, включающего выталкивающий электрод и кювету Фарадея. Оценка скорости пучка (-—500—1000 м/с) позволяет произвести расчет отношения М/г для макроионов (М — масса иона и г — число элементарных зарядов). Молекула углеводорода, достигая поверхности никеля, адсорбируется На Ней. Адсорбированная молекула подвергается дегидрированию, так как никель является высокоактивным дегидрирующим катализатором при температурах 450-550°С( при этом образуется Молекулярный водород, который выходит из реакционной зоны. Дегидрированная молекула углеводорода из-за своей ненасыщенное™ остается адсорбированной на поверхности никеля. При этом участки никеля с низкой адсорбционной способностью для удержания полностью дегидрированной молекулы углеводорода на своей поверхности втягивают ее в свой объем, а На ее месте образуются новые такие же полностью дегидрированные углеродные цепочки или атомы. Mace-спектроскопия с электрогидродинамической ионизацией * представляет собой метод, в основу которого положено распыление разбавленных растворов полимеров с помощью шприца в электрическом поле при напряжении ~ 10 кВ в атмосфере азота при атмосферном давлении. При прохождении газовой смеси через систему сопло — сепаратор образуется молекулярный пучок смеси ионов и нейтральных молекул, имеющий сверхзвуковую скорость, энергия измеряется с помощью коллектора ионов, включающего выталкивающий электрод и кювету Фарадея. Оценка скорости пучка (^'500—1000 м/с) позволяет произвести расчет отношения M/z для макроионов (М — масса иона и z — число элементарных зарядов). Фенилгидразин и 2,4-динитрофенилгидразин при взаимодействии с соединением XI (R = R'= R" = Н) образуют гидразоны, первый из которых легко циклизуется в N-фенилтетрагидроциннолин [55]. Находится ли фенильная группа при атоме N-1 или при N-2, неизвестно. Нет также уверенности в том, что аналогичное соединение в уравнении 9 имеет приписываемую ему структуру. Метод, представленный уравнением 8, применялся для синтеза дигидро-бензоциннолина (стр. 149). При дегидрировании вещества XII над палладием, осажденным на угле, были получены сложные результаты [56]. При 260— 270° образуется молекулярный комплекс соответствующего циннолина и арил-замещенного 2,3-дифенилиндола; при 350—360° индолу сопутствует изомер циннолина. Абсорбционный спектр последнего указывает на то, что гетероциклическое кольцо остается незатронутым; для этого соединения была^пред-ложена структура 3,5-диарилциннолина [56]. Дегидрирование с помощью селена приводит к результатам, сходным с полученными при низкотемператур- Фенилгидразин и 2,4-динитрофенилгидразин при взаимодействии с соединением XI (R = R'= R" = Н) образуют гидразоны, первый из которых легко циклизуется в N-фенилтетрагидроциннолин [55]. Находится ли фенильная группа при атоме N-1 или при N-2, неизвестно. Нет также уверенности в том, что аналогичное соединение в уравнении 9 имеет приписываемую ему структуру. Метод, представленный уравнением 8, применялся для синтеза дигидро-бензоциннолина (стр. 149). При дегидрировании вещества XII над палладием, осажденным на угле, были получены сложные результаты [56]. При 260— 270° образуется молекулярный комплекс соответствующего циннолина и арил-замещенного 2,3-дифенилиндола; при 350—360° индолу сопутствует изомер циннолина. Абсорбционный спектр последнего указывает на то, что гетероциклическое кольцо остается незатронутым; для этого соединения была^пред-ложена структура 3,5-диарилциннолина [56]. Дегидрирование с помощью селена приводит к результатам, сходным с полученными при низкотемператур- В указанном процессе наряду с другими продуктами образуется муравьиная кислота, которая, накапливаясь в абсорбере, корродирует аппаратуру, а также способствует образованию ацеталей, что ведет к снижению выхода формальдегида. Для уменьшения количества муравьиной кислоты на пути циркулирующего потока формальдегидного раствора устанавливают ион-нообменные аппараты, в которых происходит связывание муравьиной кислоты, или добавляют в рециркулирующий поток формальдегидного раствора 20%-ный раствор каустической соды. Второй метод более дешевый. При жидкофазном окислении низших парафиновых углеводородов наряду с другими продуктами образуется муравьиная кислота, которая сильно корродирует аппаратуру. Сообщается, что соединения висмута уменьшают ее образование, не изменяя при этом выхода других ценных кислородсодержащих соединений [120]. В указанном процессе наряду с другими продуктами образуется муравьиная кислота, которая, накапливаясь в абсорбере, корродирует аппаратуру, а также способствует образованию ацеталей, что ведет к снижению выхода формальдегида. Для уменьшения количества муравьиной кислоты на пути циркулирующего потока формальдегидпого раствора устанавливают ион-нообменные аппараты, в которых происходит связывание муравьиной кислоты, или добавляют в рециркулирующпй ноток фор-мальдегидного раствора 20%-ный раствор каустической соды. Второй метод более дешевый. При жидкофазном окислении низших парафиновых углеводородов наряду с другими продуктами образуется муравьиная кислота, которая сильно корродирует аппаратуру. Сообщается, что соединения висмута уменьшают ее образование, не изменяя при этом выхода других ценных кислородсодержащих соединений [120]. 1. При гидролизе гремучей кислоты соляной кислотой образуется муравьиная кислота и гидроксиламин (Карстаньен, Эренбург): Присутствием енольной формы Па объясняется способность непе-таловой кислоты легко циклизоваться в летучий, физиологически активный непеталактон I (жидкий, [a]D= —13°). При окислении непгтало-вой кислоты (вероятно, в виде Па) щелочной перекисью водорода образуется муравьиная кислота и непетоновая кислота IV, которая является метилкетоном, так как окисляется гипоиодитом до двухосновной непетовой кислоты III, содержащей, как было найдено определением по Куну — Роту, одну С-метильную группу. На основании этих данных Мак-Ильвэйн пришел к выводу, что непеталактон содержит цик.юпен-тановое кольцо с метильной группой в положении, указанном Е формуле I, или в одном из двух других возможных положений. Второй метод анализа концевых групп основан на расщеплении 1,2-гликольных группировок йодной кислотой (Джексон и Хадсон, см. 29.4); если в сахаряом остатке присутствует более двух вицинальных гидроксильных групп, то при этом образуется муравьиная кислота, количество которой можно определить титрованием. Молекулярные веса различных образцов амилопектина колеблются от 500 000 до 1000000, и таким образом определение концевых групп путем окисления йодной кислоты указывает на присутствие одного концевого глю-козного остатка на 25—27 структурных единиц полимера, и, следовательно, молекула амилопектина является разветвленной. При гидроли- При взаимодействии метилового спирта с окисью углерода при температуре 100—110°С и давлении 200 ат в присутствии катализатора (1% едкого натра) получается метилформиат, при кислотном гидролизе которого образуется муравьиная кислота окислении расходуется лишь 1 моль НЮ4 и не образуется муравьиная кислота. Эти реагенты расщепляют вицинальные диольные группировки, причем на одну диольную группу расходуется 1 моль метапериодата (схемы 1, 3, 4). Состав продуктов реакции зависит от типа связей между моносахаридными звеньями. Окисление первичной гидроксигруппы, смежной со вторичной, как в случае фуранозного цикла, приводит к высвобождению формальдегида, тогда как в случае вицинальных триольных групп (см. схему 4) образуется муравьиная кислота. По окончании реакции определяют количества израсходованного окислителя и выделившейся муравьиной кислоты и, реже, формальдегида. Этот метод позволяет различать 1,3- (схема 2) и 1,6-связанные моносахаридные звенья (схема 4) и определять общее количество 1,2- и 1,4-связанных звеньев (схемы 1,3). [В схемах (1)—(4) номера атомов углерода продуктов реакций соответствуют номерам атомов углерода исходных соединений.] Гарпер [364] выделил из Derris malaccensis вещество фенольного характера, при щелочном гидролизе которого образуется муравьиная кислота. Для этого соединения было предложено изофлавоновое строение CXlXa. В кожуре корней Mundulea suberosa Benth. содержится аналогичный изо-флавон, мунетон (CXIX) [365]. При циклизации [366] монометиловых эфи-ров дерритола (СХХ), изодерритола (СХХХП) и эллиптола (CXXIV) под действием натрия и этилформиата образуются соответствующие изофлавоны (CXXI, CXXIII и CXXV), дающие положительную пробу Дархэма 1367], которая до сих пор считалась специфической цветной реакцией соединений группы ротенона. Гарпер [364] выделил из Derris malaccensis вещество фенольного характера, при щелочном гидролизе которого образуется муравьиная кислота. Для этого соединения было предложено изофлавоновое строение CXlXa. В кожуре корней Mundulea suberosa Benth. содержится аналогичный изо-флавон, мунетон (CXIX) [365]. При циклизации [366] монометиловых эфи-ров дерритола (СХХ), изодерритола (СХХХП) и эллиптола (CXXIV) под действием натрия и этилформиата образуются соответствующие изофлавоны (CXXI, CXXIII и CXXV), дающие положительную пробу Дархэма 1367], которая до сих пор считалась специфической цветной реакцией соединений группы ротенона.  Образующийся сополимер Образующиеся соединения Образующихся кристаллов Образующихся полимеров Образующихся радикалов Образуются четвертичные Образуются ароматические Образуются бесцветные Образуются фрагменты |
- |
Навигация