Главная --> Справочник терминов


Объемистые заместители У цыс-изомера ),2-дизамещгнного циклогексана в обеих кон-формациях кресла один из заместителей занимает аксиальное, а второй — экваториальное положение. Если заместители идентичны (Х = Х'), конформации (14) и (15) энергетически равноценны. Если же заместители сильно отличаются по объему [Х = СН3, Х' = С(СН3)з], энергетически более выгодна конформа-ция (15), в которой более объемистый заместитель занимает экваториальное положение. У транс-изомера 1,2-дизамещенного циклогексана обе конформации энергетически неравноценны даже в случае идентичности заместителей. В конформации (16) оба заместителя занимают аксиальные положения, а в конформации (17), энергетически более выгодной, — экваториальные.

окружении и оба -возможных изомера образуются в разных количествах. При этом преимущественно получается тот изомер, переходное состояние для которого характеризуется минимальными стерическими затруднениями. Так, если R — объемистый заместитель и соединение участвует в такой реакции, как, например, присоединение реактива Гриньяра, то первая стадия реакции — атака атома кислорода реактивом Гриньяра, выступающим в роли кислоты Льюиса, — приводит к комплексу XLVIII, в котором атом кислорода, соединенный теперь с молекулой реактива Гриньяра, максимально удален от объемистого заместителя R. Нуклеофил будет атаковать теперь карбонильный атом углерода этого комплекса преимущественно с той стороны, с которой ему будет мешать только водород, а не сравнительно более крупная метильная группа:

Окси-и-хинон IV, подобно 2-окси-3-циклогексил-1,4-(Нафтохинону (см. 26.14), содержит объемистый заместитель и поэтому может образовывать анион трионгидрата, подвергающийся бензиловой перегруппировке в оксиинденонкарбоновый предшественник аллодунниона V.

окружении и оба -возможных изомера образуются в разных количествах. При этом преимущественно получается тот изомер, переходное состояние для которого характеризуется минимальными стерическими затруднениями. Так, если R — объемистый заместитель и соединение участвует в такой реакции, как, например, присоединение реактива Гриньяра, то первая стадия реакции — атака атома кислорода реактивом Гриньяра, выступающим в роли кислоты Льюиса, — приводит к комплексу XLVIII, в котором атом кислорода, соединенный теперь с молекулой реактива Гриньяра, максимально удален от объемистого заместителя R. Нуклеофил будет атаковать теперь карбонильный атом углерода этого комплекса преимущественно с той стороны, с которой ему будет мешать только водород, а не сравнительно более крупная метильная группа:

реакции (наиболее объемистый заместитель С6Н5; изображены наиболее выгодные

У ц«с-изомера 1,2-дизамещенного циклогексана в обеих кон-формациях кресла один из заместителей занимает аксиальное, а второй — экваториальное положение. Если заместители идентичны (Х = Х', конформации (14) и (15) энергетически равноценны. Если же заместители сильно отличаются по объему [Х = СН3, Х' = С(СН3)з1, энергетически более выгодна конформа-ция (15), в которой более объемистый заместитель занимает экваториальное положение. У грахс-изомера 1,2-дизамещенного циклогексана обе конформации энергетически неравноценны даже в случае идентичности заместителей. В конформации (16) оба заместителя занимают аксиальные положения, а в конфор-мацнн (17), энергетически более выгодной, — экваториальные.

Появляющиеся в звеньях моносахаридов электроноакцепторные группы (карбоксильные, карбонильные) вследствие отрицательного индуктивного эффекта понижают электронную плотность на атоме кислорода гликозидной связи, что приводит к ослаблению протонирования и стабилизации данной гликозидной связи. Это служит одним из наиболее вероятных объяснений устойчивости к гидролизу и, в частности, образования альдобиуроновой (кснлобиуроновой) кислоты из глюкуроноксиланов в качестве одного из продуктов гидролиза (схема 11.4). Альдобиуроновыми кислотами называют дисахариды с остатком уроновой кислоты в виде нередуцирующего звена. Возможно также, что карбоксильная группа как объемистый заместитель создает сте-рическое торможение реакции гидролиза. Вопросы теории гидролиза производных уроновых кислот еще нельзя считать решенными.

Поскольку образование ацеталей является обратимым процессом, сходным с образованием гликозидов, продукты образуются под контролем термодинамического фактора, и так как обычно карбонильное соединение берется в огромном избытке, продукт, как правило, замещен в максимально стерически допустимой степени. Кетоны обычно склонны к предпочтительному образованию пяти-членных циклических диоксоланов (131) и реагируют преимущественно с вицинальными диолами. Если такая диольная группировка входит в состав пяти- или шестичленного цикла, она должна иметь цнс-конфигурацию. Альдегиды обычно образуют шестичлен-ные 1,3-диоксановые циклы (132) при условии, что не возникает мостиковых структур. Причина такого предпочтения заключается в конформационной устойчивости шестичленного ацетального цикла. Если же 1,3-диоксановый цикл образуют кетоны, то одна из алкильных групп должна занимать аксиальное положение, что делает такие структуры менее стабильными, чем 1,3-диоксолановые циклы. В кислой среде альдегиды конденсируются с диолами с образованием производных 1,3-диоксана, в которых объемистый заместитель экваториален, а в случаях, когда они могут образовывать 1,3-диоксоланы, получаются два стереоизомера. Так, D-глю-коза при реакции с ацетоном в присутствии кислоты с высоким выходом превращается в 1,2 : 5,6-ди-0-изопропилиден-а-?)-глюко-фуранозу (133), тогда как с бензальдегидом (в присутствии в качестве катализатора хлорида цинка) образуется в основном 4,6-0-бензилиден-а-/)-глюкопираноза (135) и несколько меньшее количество 1,2:4,6-диацеталя. В случае гексоз ацеталь (135) является исключительно энергетически выгодным, так как он имеет циклическую структуру типа транс- или цнс-декалина. Для образования 1,2:5,6-диацеталя (133) предпочтительна фуранозная структура,

В условиях кинетического контроля продуктов реакции 1 -замещенные индаиа (108) образуют транс-комплексы (109), если R — объемистый заместитель, например изопропил, но при R = OH в смеси преобладает /^-комплекс (110) (схема 208) [242]. Другой пространственный эффект был обнаружен в реакции три-о-толил-фосфпна, который дает комплекс (107) [2-43] в противоположность трнфенилфосфппу, всегда образующему связи фосфор—металл.

фениловым эфиром идет в присутствии каталитических количеств хлорида алюминия при температуре кипения (170—200°С) и приводит к 10-хлорфеноксарсину. Последний получается также из ди-фенилового эфира, оксида мышьяка (III) и хлорида алюминия при 175—260°С. Трихлорид фосфора реагирует с дифениламином при повышенной температуре, причем выделение хлороводорода начинается при 70 °С. Первоначально образующийся дифениламидоди-хлорфосфит Ph2NPCl2 при 200—220 °С подвергается перегруппировке и конденсации с образованием соединения, которому была приписана структура 5,10-дигидро-10-хлорфенофосфазина (346; Х = Р), а также спиросоединения (347). Хлорсодержащее соединение (346; X = Р) не было выделено, оно гидролизуется водой до 5,10-дигидрофенофосфазиноксида-10 (348), который сначала считали 10-гидрокси-5,10-дигидрофенофосфазином. Данные рентге-ноструктурного анализа и спектров ЯМР дают основание говорить об ароматическом характере гетероциклов в соединении (347) [87]. При нагревании дифенилового эфира с трихлоридом фосфора в присутствии хлорида алюминия получается, главным образом, продукт замещения в положении 4 дифенилового эфира, но при использовании большого количества хлорида алюминия может с небольшим выходом образоваться и производное феноксафосфина. Производные феноксафосфина легко получаются, если пара-положения в молекуле дифенилового эфира замещены (например, ме-тильной группой или атомом хлора) или если в лега-положении находится объемистый заместитель, например атом брома. 10-Хлор-феноксафосфины гидролизуются в процессе обработки реакционной смеси, так что продуктами оказываются феноксафосфиноксиды-10 (349) или продукты их окисления — феноксафосфиновые кислоты (350). Подобным же образом взаимодействуют с трихлоридом фосфора и хлоридом алюминия диарилсульфиды, которые превращаются в 10-хлорфенотиафосфины или, после гидролиза и окисления, в фенотиафосфиновые кислоты (351).

Как и в случае циклогексана, конформация с наименьшим числом аксиальных заместителей является наиболее устойчивой. При этом, чем больше объем заместителя, находящегося в аксиальном положении, тем менее стабильной оказывается данная кокформация. Наиболее объемистый заместитель в гексопиранозах — СН2ОН-группа, которая поэтому располагается обычно экваториально, что оказывает значительное влияние на конформацию соединения в целом.

Так, стереорегулярная цепь изотактического полипропилена может существовать в аксиально периодической спиральной конфор-мации (рис. VI. 19). Соответственно изотактический полипропилен легко кристаллизуется так, что оси молекулярных спиралей располагаются в элементарной ячейке в направлении ее оси с. В отличие от этого атактический (нестерорегулярный) полипропилен в кристаллическом состоянии не существует. Это же относится к изотак-тическому и атактическому полистиролам. Однако изотактический поли-п-иодстирол тем не менее кристаллизоваться не может, так как объемистые заместители препятствуют достаточно плотной упаковке регулярных спиралей. В последнем случае при соблюдении первого структурного условия не соблюдается второе.

В реакцию озонолиза вступают самые разнообразные оле-фины, включая циклические, расщепление которых приводит к продукту, содержащему две функциональные группы. Оле-фины с электронодонорными заместителями у двойной связи реагируют во много раз быстрее, чем субстраты с электроно-акцепторными группами [155]. При использовании соединений, содержащих более одной двойной связи, как правило, расщепляются все двойные связи. В некоторых случаях, особенно если молекула содержит объемистые заместители, важной побочной реакцией становится превращение субстрата в эпоксид (т. 3, реакция 15-37), причем эта реакция может стать основной [156]. Озонолиз тройных связей [157] менее распространен, и реакция протекает не так легко, поскольку озон представляет собой электрофильный агент [158] и, следовательно, предпочтительно атакует двойные связи (т. 3, разд. 15.6). При

что все объемистые заместители в ней (ОН-группы, группировка СН2ОН) занимают экваториальное положение:

Предпочтительной конформацией грео-формы является ф3, эрмтро-формы ф1, поскольку в этих конформациях объемистые заместители расположены попарно (два скошенных взаимодействия), в других же конформациях — подряд (три скошенных взаимодействия). В конформации rpeo-формы ф3 карбоксильная группа сближена с фенильной группой при С4, и циклизация идет с участием этой группы и образованием нового шестичленного цикла:

Образование реакционных конформации ф3 и ф1 в общем случае не равновероятно, поскольку в скошенной конформации объемистые заместители R находятся ближе друг к другу, чем в трансоидной. Отсюда можно сделать вывод, что при подобных реакциях преимущественно должны образовываться транс-, а не ^ыс-олефины, причем сдвиг в пользу транс-изомера должен быть тем большим, чем более объемисты заместители R. Имеющийся опытный материал подтверждает это заключение. Например:

Известны, однако, примеры, когда реакции не подчиняются этой закономерности. Так, Браун [28] при действии rper-бутилата калия в грег-бутаноле на арилсульфонаты наблюдал преимущественное образование г{«с-олефинов. Он объяснил это тем, что из двух возможных переходных состояний отщепления по механизму ?2 (на примере тозилата пентанола-3) более выгодным оказывается состояние XI, в котором объемистые грет-бутильная и арилсульфоновая группы могут «отвернуться» от находящихся в скошенном положении-к ним радикалов СН3 и С^5, в то время как в переходном состоянии XII объемистые заместители с обеих сторон прикрыты радикалами:

Объемистые заместители, связанные с бензольным ядром, экранируют соседние положения ядра и делают менее выгодным вступление в них заместителей. Эффекты такого рода наблюдались при нитровании алкилбензолов — с ростом объема алкильной группы падает доля образующегося орто-изо-мера:

Если же в орго-положениях находятся объемистые заместители (X), то ацетильная группа повернута перпендикулярно плоскости бензольного кольца и подход нуклеофильного реагента к карбонильному углероду блокирован со всех сторон: «снизу» — бензольным ядром, «сверху» — группой СН3, «справа» и «слева» — о/?го-заместителями. В соответствии с этим, например, 2,4,6-триметилацетофенон не способен образовывать продукты присоединения по карбонильной группе,

Реакции SN2r особенно легко идут в тех случаях, когда у а-углеродного атома имеются объемистые заместители, сильно замедляющие скорость конкурирующей реакции прямого замещения по нормальному механизму 5^2. Аллильные перегруппировки, протекающие по различным механизмам, распространены достаточно широко.

Присоединение диепофила к диену происходит так, что образуется шестичлениое кольцо (1,4-присоединение). В реакцию вступают три двойные связи, однако продукт реакции содержит только одну связь, да и то в измененном положении. Перегруппировок атомов иди атомных групп, в общем, не происходит. Диеновый синтез протекает стерооспецифично. Например, при нрисоедииеник малеииовой кислоты к диену продуктом реакции является цие-дпкароон'оЕяя кислота, а при присоединении фумаровой кислоты — транс-дикарбоновая кпщгота. Не поспеднюю роль при этом процессе присоединения играют заместители в диенах и дие'нофилах. Так, например, 1,2,3,4-теграфеяилбутадиец ие склонен к присоединению диенофила, в то время как 1,2,3,4-тетраметилбутадиен реагирует гладко [21]. Объемистые заместители в положениях 2,3 диена могут полностью исключить возможность присоединения, поскольку они

Фенольные соединения легко окисляются до более высокомолекулярных веществ, содержащих фенольные и хиноидные структурные элементы. Первой стадией этого процесса является образование относительно стабильных фенокси-радикалов [6], время жизни которых (составляющее 10~3 с для незамещенных фенокси-радикалов) увеличивается за счет резонансной стабилизации и стерических факторов до нескольких часов и даже суток для фенокси-радикалов, имеющих объемистые заместители в ароматическом ядре. В моиомерной форме такие арилокси-радикалы парамагнитны, а нередко и ярко окрашены (см. разд. 18). В результате реакций




Образующиеся макрорадикалы Образующихся изомерных Отвержденных полимеров Образующихся продуктов Образующимися продуктами Образуются аналогичные Образуются азосоединения Образуются достаточно Образуются хлористый

-
Яндекс.Метрика