Главная --> Справочник терминов


Образуется небольшое Конденсация а- или f-метилпиридинов с альдегидами оказалась очень ценной для синтеза соединений этого класса, так как она позволяет присоединить к пиридиновому кольцу длинные боковые цепи (ср., например,' 'С-щстез кониина). Сходное удлинение цепи возможно также по А. Е. Чичибабину путем обработки а- или f-пнколина амидом натрия, а затем галоидалкилом. При этом, очевидно, промежуточно образуется натриевое производное пиколина с атомом, натрия в качестве заместителя в метальной группе.

Реакция Чичибабина1 позволяет осуществить непосредственное введение аминогруппы в положение 2 молекулы пиридина и некоторых его производных2. Реакция основана на действии амида натрия, например на пиридин, обычно в присутствии соответствующего растворителя. При реакции выделяется водород и образуется натриевое производное амино-пиридина, при гидролизе которого выделяется свободный аминопиридин:

реакции выделяется водород и образуется натриевое производное амино-

Получение натриевого производного р-толуолсульфолхлорамида. р-Толуол-сульфамяд прибавляют к раствору хлорной извести, приливают уксусную кислоту и экстрагируют образовавшийся р-толуолсульфодихлорамид хлороформом. р-То-яуолсульфодихлорамид СНз • CgH4 • SO2 - NC12 плавятся при 83°. При растворении р-тояуоясульфодихлорамида в 10%-ном едком натре образуется натриевое производное толуолсульфохлорамида, которое довольно устойчиво даже в щелочном растворе и выкристаллизовывается при прибавлении крепкой щелочи. Эта соль поступает в продажу под названием «Хлорамин Гейдена» или «Мианин». Натриевое производное р-толуолсуяьфохяорамида реагирует по уравнению:

Для проведения этой реакции приготовляют эфирный раствор органического соединения щелочного металла, например диэтил-натрийамида или еще лучше жирноароматического натрийамида, и приливают к нему уфирный раствор дииитрила. В рсзулътато реакции имеет место замена атома водорода динитрила ла натрий (или /ко литии) и образуется натриевое соединение диаитрила, которое затем претерпевает при определенных условиях циклизацию.

В случае перемещения ацетиленовых связей наблюдаются в основном те же закономерности, что и в случае перегруппировок двойных связей; иаиболоо подробно вопрос этот был исследован А. Фаворским [14411. При перегруппировке ацетиленовых связей имеет, мнако, иногда место и обратное направление сдвига; так, например, хотя, как было указано выше, этилацетнлеи и превращается при 170° при действии спиртового растиора едкого кали в дпметилапотилен, однако в том случае, когда этилмотил-ацетилен обрабатывают при высокой температуре металлическим натрием, в результате нерегрушшроккн образуется натриевое соединение нормального пропидацетилепа:

Впервые конденсация спиртов с нитроолефинами была осуществлена Мейзенгеймером и Геймом [175]. Авторы получили метиловый и этиловый эфиры а-фенил-р-нитроэтиловото спирта, действуя спиртовым раствором алкоголята на о>-нитростирол и насыщая затем реакционную смесь углекислотой. В данном случае реакция идет в две стадий: сначала образуется натриевое производное аци-формы эфира ос-фенил-3-нитроэтилового спирта, из которого углекислота выделяет свободный эфир:

при 0° происходит конденсация и образуется натриевое производное формилацетона (1) [14J. Эфир отгоняют и остаток — енолят натрия — обрабатывают 0,3 моля цианацетамида в 400 мл воды и раствором 8 мл уксусной кислоты в 20 мл воды, который имеет слабо-

при 0° происходит конденсация и образуется натриевое производное формилацетона (1) [14J. Эфир отгоняют и остаток — енолят натрия — обрабатывают 0,3 моля цианацетамида в 400 мл воды и раствором 8 мл уксусной кислоты в 20 мл воды, который имеет слабо-

Впервые конденсация спиртов с нитроолефинами была осуществлена Мейзенгеймером и Геймом [175] Авторы получили метиловый и этиловый эфиры а-фенил-р-нитроэтиловото спирта, действуя спиртовым раствором алкоголята на о>-нитростирол и насыщая затем реакционную смесь углекислотой В данном случае реакция идет в две стадий сначала образуется натриевое производное аци-формы эфира ос-фенил-3-нитроэтилового спирта, из которого углекислота выделяет свободный эфир

В результате обработки поли-ге-хлорстирола или его сополимеров Na-нафталиновым комплексом в тетрагидрофуране образуется натриевое производное, представляющее собой эффективный инициатор привитой сополимеризации [186]

Например, жирная кислота, содержащая четьфе.атома углероДа (не ТабьТва^теГ'что один" из атомов углерода жирных кислот всегда входит в состав карбоксильной группы), называется жасляной,_потому что она содержится в сливодном^шЬйёТ Эта кислота отличается очень неприятным запахом. Иногда, если масло очень долго хранить, некоторые его молекулы гидролизуются и распадаются. При этом образуется небольшое количество масляной кислоты. В таких случаях говорят, что масло прогоркло. Если вам когда-нибудь приходилось нюхать прогорклое сливочное масло, никаких дальнейших объяснений вам не потребуется.

Сульфирование фенантрена. Обработка фенантрена серной кислотой [814] при 100° или при более низкой температуре приводит к смеси 2-, 3- и 9-сулъфокислот. При более высоких температурах (120—125°) 9-сульфокислота исчезает из реакционной смеси, вероятно, вследствие изомеризации [815]. Это предположение подтверждается тем фактом, что нагревание аммониевой соли фенантрен-9-сульфокислоты до 250—260° дает смесь фенантрена, аммониевой соли фенантрен-2-судъфокислоты и неизвестной дисульфокислоты [814в]. При 60°, а вероятно, и при других температурах, образуется небольшое количество 1-сульфо-кислоты [814г]. Моносульфокислотам всегда сопутствуют значительные количества дисульфокислот, образование которых можно уменьшить, взяв 67—80%-ную серную кислоту вместо концентрированной [816], однако, в этом случае приходится увеличивать время реакции. Путем фракционированной кристаллизации железных или калиевых солей моносульфокислот, полученных при €0°, Физеру [814г] удалось выделить 2- и 3-сульфокислоты с выходом 18%, 9-изомер — с выходом 13% и 1-изомер — с выходом 8%. Эти кислоты легко идентифицировать в виде солей с п-толуидином.

При нагревании нитробензола с раствором сульфита аммония [951г] образуется небольшое количество аммониевой соли фенил-аминсульфокислоты. Большее количество натриевой соли этой и других ариламиносульфокислот получается при нагревании нитро-соединения с 3 молями бисульфита натрия и 1 молем сульфита натрия [955а] в разбавленном водном растворе. При работе по этому способу отношение между образующейся ариламиносуль-фокислотой и сульфариламиносульфокислотой в значительной степени зависит от заместителей в ароматическом радикале, а для данного нитросоединения — от степени щелочности, сульфитного раствора [9556]. Так, в случае л-нитротолуола образуется мало (I) и много (II), а в случае нитробензола — 60% (III) и 40% (IV).

При бромировании2-метилглиоксалин-5-сульфокислоты в холодном водном растворе образуется небольшое количество 4-бром-производного вместе с продуктами разложения и неизменным исходным веществом [173], тогда как из глиоксалин-4-сульфо-кислоты получается небольшое количество 2,4,5-трибромглиокса-;дана.

При обработке 2-окси-5-хлорбензолсульфокислоты [271] едким кали при 180—190° образуется небольшое количество • пирогаллола. При действии щелочи на л-оксибензолсульфокислоту выход гидрохинона весьма незначителен. Нагреванием 10 г натриевой соли этой кислоты с 7 г едкого натра и 50 мл воды при 300° в течение 40 час. [232] получено 0,2 г фенола и не получено вовсе гидрохинона. Одним из продуктов этой реакции оказался 2,4-диоксиди-• фенил [272]. При сплавлении с едким кали при 280° натриевая соль л-анизолсульфокислоты [273] дает 10% гидрохинона и 6% пирокатехина.

Антрахинонсульфокислоты. Имеющее большое техническое значение превращение антрахинонсульфокислот в ализарин и другие красители под действием расплавленной щелочи исследовано весьма подробно. Антрахинонсульфокислоты реагируют с щелочью при более низких температурах, чем производные антрацена. Антрахинон-1-сульфокислота реагирует с раствором углекислого натрия [386] при 200°, тогда как при действии раствора едкого натра реакция протекает при более низкой температуре [386а, 387]. Применение растворов гидроокиси кальция или бария при 180—200° приводит к той же цели, но без разрыва кольца или окисления, наблюдающихся при употреблении едких щелочей. Антрахинон-2-сульфокислота превращается в оксисоединение при действии 20%-ного раствора едкого натра [388] при 160—165° или разбавленного раствора гидроокиси кальция или бария [386а, 387]. Сплавление с едким натром приводит к хорошо изученной реакции образования ализарина, которая доходит до конца [389] только в присутствии окислителей—азотнокислого или хлорноватокислого калия [390]. При сплавлении антрахинон-2,6-или 2,7-дисульфокислоты с едким натром образуется небольшое количество диоксиантрахинона, но главным продуктом реакции является триоксисоединение [391]. Из антрахинон-2,6-дисуяьфо-кислоты образуется 1,2,6-триоксиантрахинон (флавопурпурин), а из 2,7-изомера — 1,2,7-триоксиантрахинон (антрапурпурин). Нагревание 2-оксиантрахинон-З-сульфокислоты с едким натром до 190° приводит к ализарин-3-сульфокислоте, т. е. мы имеем здесь пример окисления, не сопровождающегося замещением сульфо-группы [392]. В отличие от аналогичных соединений бензольного ряда, в оксиантрахинонсульфокислотах сульфогруппы легко замещаются на гидроксил даже в том случае, если образуется соединение с двумя гидроксильными группами, стоящими в орто-иоло-жении друг к другу [393]. Большая часть синтезированных из сульфокислот оксисоединений, применяющихся в качестве красителей, получается нагреванием солей сульфокислот в автоклаве с водными растворами оснований, чаще всего гидроокисей кальция или бария [394].

В бензольном растворе с фтористым цинком образуется небольшое количество ангидрида. Из л-хлорбензоилсульфохлорида получается п-карбоксибензолсульфофторид, что находится в согласии с вышеприведенным механизмом реакции, предложенным для орто-шомера.

В водных растворах карбоната аммония также образуется небольшое количество карбаминовокислого аммония; поскольку кальциевые и бариевые соли карбаминовой кислоты растворимы, их можно использовать для отделения от карбоната.

Нитробензолсульфокислоты могут быть получены как путем сульфирования нитробензола, так и путем нитрования бензолсульфокислоты. В первом случае наряду с 98% л-нитробензолсульфокислоты образуется небольшое количество орто- и пара-соединения; при нитровании же бензолсульфокислоты получается около 72% мета-, 21% орто- и 7% пара-нитробензолсульфокислоты.

Представленный выше механизм может привести только к opro-продукту. Однако в некоторых случаях образуется небольшое количество пара-продукта [212]. Для объяснения этого факта был предложен механизм [206], включающий диссоциацию связи ArC—N, подобный механизму с образованием ионной пары для перегруппировки Стивенса (т. 4, реакция 18-24).

Другие примеры реакций, протекающих на основе правил замещения, см. на стр. 353, 357, 358, 363, 364, 371, 378, 390, 398. Следует иметь в виду, что почти во всех реакциях, несмотря на наличие в бензольном ядре заместителей I рода, образующиеся орто- и яара-замещенн-ые являются главными, но не единственными продуктами. Наряду с ними образуется небольшое количество жета-замещенного. Также и при наличии заместителя II рода наряду с лгета-замещенным, являющимся главным, продуктом, образуется небольшое количество орто- и лара-замещенных. Таким образом, правила замещения в бензольном ядре не являются абсолютными, однако практическое значение их очень велико. Они дают возможность предвидеть течение реакций и выбрать методы получения необходимых соединений. Так, например о-, м- и я-бромнитробензолы могут быть получены исходя из бензола, но, как видно из приведенных выше реакций, для получения о- и /г-бромнитробензола бензол надо вначале бромировать, а затем нитровать бромбензол; для получения же лг-бромнитробензола бензол необходимо сперва нитровать, а затем бромировать нитробензол.




Образующие гомологический Образующихся макрорадикалов Объемного термического Образующихся свободных Образуются альдегиды Отвержденном состоянии Обязательно применять Образуются гидроперекиси Образуются карбоновые

-
Яндекс.Метрика