Главная --> Справочник терминов


Образуется незначительное Замещение проходит в две стадии. На первой образуется неустойчивый циклический свободный радикал или радикальный с-комплекс с делокализованным неспаренным электроном. На второй стадии, отщепляя атом водорода, он превращается в замещенный бензол.

Присоединение воды к ацетилену известно довольно давно, но приобрело техническое значение всего около 35 лет тому назад. Присоединение происходит уже при адсорбции газа свежепрокаленным углем и при последующем нагревании этого угля с водой в закрытом сосуде; вначале образуется неустойчивый виниловый спирт, а затем ацетальдегид:

Виттиг экспериментально доказал ', что при металлировании галоидбеизолов в качестве промежуточного продукта образуется неустойчивый и не выделенный в свободном виде дегидробензол.

Реакция начинается с электрофильной атаки протоном л-элект-ронного облака одной из двойных связей. В результате образуется неустойчивый я-комплекс (I), который переходит затем в сопряженный карбониевый ион (II). л-Электроны соседней двойной связи в результате взаимодействия с положительным зарядом перемещаются в центр молекулы. Одновременно с этим положительный заряд переходит на крайний углеродный атом (III). Эта структура может перестраиваться в обратном направлении — в сторону (II). Структуры (II) и (III) называются граничными и применяются как способ изображения мезомерного карбкатиона. Атомы углерода С2 и С\ несущие положительный заряд, подвергаются затем нуклео-фильной атаке со стороны аниона хлора с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:

Лцетали подвергаются гидролизу в кислой среде (в щелочной не гидролизуются); получаются 2 молекулы спирта и исходный альдегид (или кетон); промежуточно образуется неустойчивый двухатомный спирт (ср. ответ 6.28). Простые эфиры не подвергаются гидролизу ни в кислой, ни в щелочной среде.

Так же проходит в две стадии. На первой образуется неустойчивый циклический свободный радикал или радикальный сг-комплекс с делокализованным неспаренным электроном. На второй стадии, отщепляя атом водорода, он превращается в замещенный бензол.

Группы R могут быть алкилом, арилом или водородом, но в случае миграции атома водорода образуется неустойчивый R2C = NH. Механизм этой реакции в принципе тот же, что и при перегруппировке Курциуса. Однако имеются доказательства того, что при пиролизе третичных алкилазидов в качестве интермедиатов образуются алкилнитрены [222]. Реакция протекает также при кислотном катализе; при этом температуру можно снизить, хотя кислота способна гидролизовать имин (т. 3, реакция 16-2). Циклоалкилазиды дают продукты с расширением цикла [223]:

Гидроксильные группы глицерина замещаются на галоген (стр. 96). При действии водоотнимающих средств или при нагревании от глицерина отщепляются две молекулы воды (дегидратация). При этом образуется неустойчивый непредельный спирт с гид-роксилом при углероде с двойной связью, который изомеризуется в непредельный альдегид акролеин,

Присоединение воды. При присоединении воды в присутствии катализатора — солей ртути (реакция Кучерова) сначала образуется неустойчивый вини-__ловый_ спирт, который сразу же изомеризуется в уксусный альдегид:

Механизм этой реакции можно представать так: окислители прежде всего действуют на атом углерода, связанный с гидроксильной группой; при этом образуется неустойчивый двухатомный спирт с гидроксила-ми при одном углеродном атоме, который затем разлагается с выделением воды и образованием альдегида:

ном. Образуется неустойчивый карбониевый катион:

Алкоксилирование происходит в том случае, если процесс осуществляется в среде соответствующего спирта. Хорошие результаты были достигнуты при использовании метилового, этилового, изопропилового, нормального бутилового и изоамилового спиртов (2). Выходы диалкоксипроизвод-ных составляют около 60—70% теоретического, а в отдельных случаях достигают 80%. Так как для связывания образующегося в процессе реакции НВг в реакционную смесь вводится уксуснокислый калий, то вследствие побочных реакций, кроме диалкоксидигидрофуранов, при этом образуется незначительное количество 2-алкокси-5-ацетокси-2,5-дигид-рофурана. Отмечалось также, что в полученных таким путем продуктах иногда присутствуют следы галоидсодержащих веществ.

[Насыщенные углеводороды при действии СО и Aids способны при определенных условиях превращаться в кетоны. Из n-бутана при этом получается метилизопропилкетон, из п-пен-тана этилизопропилкетон; изоиентан дает также этилизопропил-кетон. Одновременно с кетонами образуется незначительное количество кислот, например из n-пентана получается а-метил-валериановая кислота. Изобутан реагирует с GO и НС1 уже при комнатной температуре, образуя метилизопропилкетон и небольшое количество триметилуксусной кислоты. В качестве объяс-яения механизма реакции предложена следующая схема

АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ КЕТОНОВ. Кетоны значительно труднее вступают в реакции альдольной автоконденсации по сравнению с альдегидами. Например, в равновесных условиях из ацетона в присутствии основания образуется незначительное количество 4-окси-4-метил-2-пентанона (продукт альдольной конденсации). Однако если реакцию проводить, используя кислый катализатор, то небольшие количества образующегося 4-окси-4-метил-2-пентанона будут быстро дегидратироваться, превращаясь в мезитил-оксид. Эта последняя стадия сдвигает равновесие в сторону полного превращения ацетона.

В качестве побочных продуктов при реакциях Вешана, наряду с opmo-изомерами образуется незначительное количество вторичных арилмышьяковых кислот. По мере повышения температуры реакции выход вторичных кислот увеличивается, и, наконец, при 220 — 230° они являются главными продуктами реакции. При более высокой температуре наблюдается снижение выхода вследствие окисления. 4,4'-Диаминодифспилмышьяконая кислота получена с

Из ароматических альдегидов. Гидрирование бензальдегида в присутствии эквимолекулярного количествй аммиака приводит к образованию бензиламина с выходом свыше 90%; [10]. Реакцию проводят в спиртовом растворе в присутствии катализатора — никеля Ренея. При этом также образуется незначительное количество дибензиламина (7%), но отделение его не представляет затруднений, так как температуры кипения этих двух соединений резко отличны. Вероятно, вторичный амин образуется не только из первичного амина и альдегида (см. стр. 347), но также из продукта конденсации типа гидробензамида:

Побочно образуется незначительное количество продуктов дальнейшего хлорирования дихлорэтана:

Кроме того, образуется незначительное количество 2,6-ди-трет-бутилфенола и при увеличении мольного отношения (р) превращенного олефина к фенолу свыше 1,6ч- 1,8 заметно образование триалкилфенола.

Реакцию проводят в 1ПОдно-СЕИртовом растворе щелочи при 40 — 50 °С с (лтонкой образующегося винилиденхлорида. Побочно образуется незначительное количество продукта замещения:

4. Суспензия из мелкой терефталевой кислоты приводит к значительному ценообразованию в реакторе этерификации, особенно если вводить всю партию суспензии быстро. При постепенном или непрерывном вводе образуется незначительное количество пены.

ром установлено, что кроме азакумарина 2Ь (15%) образуется незначительное

Тирозин при действии водорода и платиновой черни гидрируется до гексагидротиразина. Реакция может итти в сильно разбавленном щелочном растворе, плохо идет в нейтральном и легко в солянокислом, причем в результате отщепления ОН-группы образуется незначительное количество гексагидрофенилала-ц и н а 9Я.




Отвержденных полимеров Образующихся продуктов Образующимися продуктами Образуются аналогичные Образуются азосоединения Образуются достаточно Образуются хлористый Образуются комплексные Образуются молекулярные

-