|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуется нормальный Способы получения. Ароматические нитросоединения получают путем реакции нитрования, т. е. прямым действием азотной кислоты на ароматические углеводороды (стр. 332). Из бензола образуется нитробензол, а из него при дальнейшем действии азотной кислоты — л-динитробензол (первая нитрогруппа в нитробензоле, как заместитель II рода, направляет вторую в мета- положение по отношению к себе) кислоты [97]. Смесь фтористого водорода с азотной кислотой обладает сильными?! птрующими свойствами [98]. При ее помощи из бензола при температуре около 0я О-образуется нитробензол с выходом S3%. vs Вочьфштейн и Бегерс [64] заметили, что при взаимодействии азотной кислоты умеренной концентрации с бензолом в присутствии ртутной соли выделяется значительное количество окислов азота. Исследуя это явление, они установили, что основными продуктами реакции являются скснннтросоед мнения: динитро- и тринитрофеиол и в небольших количествах образуется нитробензол. Ими было выяснено, что реакция зависит от концентрации азотной кис юты: концентрированная азотная кислота (а также серно-азотная кислотная смесь) в присутствии ртут-гой соли дает только нитробензол; при применении разбавленной азотной кислоты снижается количество образующегося нитробензола, но одновременно увеличивается количество образующихся ннтрофенолов. Нитрование1 ароматических соединений окислами азота изучается сравнительно давно. Еще в 1871 г. Газенбах [28] нашел, что ари взаимодействии N204 с бензолом в течение 7 дней при комнатной температуре образуется нитробензол наряду со йщвелевой кислотой. Рассмотрим условия и направление реакции нитрования отдельных представителей класса ароматических соединений. Бензол нитруют нитрующей смесью при комнатной температуре; при этом образуется .нитробензол: Нитрование ароматических соединений окислами азота иэучаетея сравнительно давно. Еще в 1871 г. Газенбах [28] нашел, что При взаимодействии N204 с бензолом в течение 7 дней ари комнатной температуре образуется нитробензол наряду со Щавелевой кислотой. Реагент получают пропусканием газообразного трпфторпда бора в раствор Л. ч. в пнтрометане при 0 . Это аморфное твердое белое вещество не растворяется в растворителях, с которыми не реагирует 111. При перемешивании его с бензолом в течение недели образуется нитробензол с выходом 39%. В отличие от нитрования азотной кислотой этот реагент дает неудовлетворительные выходы и несколько иное соотношение изомеров (преобладает о/лда-замещеппе) 2. Реагент получают пропусканием газообразного трпфторпда бора в раствор Л. ч. в пнтрометане при 0 . Это аморфное твердое белое вещество не растворяется в растворителях, с которыми не реагирует 111. При перемешивании его с бензолом в течение недели образуется нитробензол с выходом 39%. В отличие от нитрования азотной кислотой этот реагент дает неудовлетворительные выходы и несколько иное соотношение изомеров (преобладает о/лда-замещеппе) 2. Нитрование ароматических соединений окислами азота изучается сравнительно давно Еще в 1871 г Газенбах [28] нашел, что При взаимодействии N2C>4 с бензолом в течение 7 дней при комнатной температуре образуется нитробензол наряду со щавелевой кислотой Немного позже Вольфенштейн и Бетерс 7 сделали случайное наблюдение, что при взаимодействии азотной кислоты с бензолом в присутствии ртутной соли выделяются окислы азота. Заинтересовавшись причиной этого явления, исследователи установили, что при названном взаимодействии происходит окисление бензола с образованием фенола, который нитруется, причем в зависимости от условий опыта образуется моно-, ди- или тринитрофенол. Кроме того, образуется нитробензол, количество которого зависит от условий 2. При нитровании обычного бензола смесью азотной кислоты и серной кислоты-Нд образуется нитробензол, содержание дейтерия в котором не превышает нормальное. Это свидетельствует о том, что в условиях нитрования изотопный обмен не происходит. Вследствие нормального изотопного эффекта водорода следует ожидать, что обмен дейтерия с ароматическим кольцом будет протекать значительно легче, чем его замещение на водород. В другом опыте бензол-Hi обрабатывали концентрированной серной кислотой в условиях, при которых проводят процесс нитрования (50—60°, продолжительность реакции менее 1 часа); при этом 16,2% дейтерия обменивается с водородом кислоты, что значительно меньше количества дейтерия, которое обменялось бы в случае чисто равновероятностного распределения изотопов. Ингольд, Райзин и Уилсон [2] исследовали обратную реакцию, а именно дейтерирование обычного бензола серной кислотой-Нз, и установили, что обмен происходит независимо от процесса сульфирования и при достаточном времени реакция может протекать даже при комнатной температуре. Они также нашли [3], что при всех условиях скорость нитрования нормального бензола азотной кислотой-Н2 всегда превышает скорость дейтерирования. Этот результат подтвердил Меландер [4], который установил, что при нитровании нормального толуола смесью азотной и серной кислот, содержащей небольшое количество воды-Щ, тритий не внедряется в ароматическое кольцо. Лауэр и Ноланд показали также, что 1-нитробензол-2, 3, 4-Н?/з вообще не обменивается с серной кислотой в условиях нитрования. На первой стадии реакции образуется нормальный продукт нуклеофильного присоединения — алкоголят, который на второй стадии реагирует с находящимся в избытке бензальдегидом, восстанавливая его до бензилового спирта, а затем образовавшийся одновременно бензофенон взаимодействует с еще не прореагировавшим реактивом Гриньяра, образуя трифенилметанол. В этиловом спирте пять типов связей, условно обозначенных нами буквами а — д. При внедрении группы СН2 по связям а — в образуется нормальный (линейный) гомолог — пропанол-1, СН3—СН2—СН2ОН. При внедрении группы СН2 по связи С—Н, обозначенной нами г, образуется изогомолог — пропанол-2: это вторичный спирт, являющийся менее близким родственником первичного этилового спирта. Наконец, не отвечает переходу к гомологу разрыв связи д (О—Н, здесь не участвует атом углерода) —образующийся при таком внедрении метил-этиловый эфир СН3—СН2—О—СН3 не является гомологом этилового спирта, поскольку имеет иную ^химическую природу (иную функциональную группу). Если алкоксильная группа более удалена от гал'оида, то образуется нормальный продукт реакции — магнийорганиче-ское соединение; например а-Оксиальдегиды и а-оксикетоны, содержащие первичную или • вторичную гидроксильную группу, при действии избытка фенилгидразина, превращаются в озазоны. Реакция протекает следующим образом. Сначала образуется нормальный моно-фенилгидразон, который при действии второй молекулы фенил-гидразина окисляется и превращается в кетофенилгидразон, а последний реагирует с третьей молекулой фенилгидразина, причем получается озазон При применении же железа и небольшого количества соляной кислоты образуется нормальный продукт восстановления — 1-бром-2-,4-фенилендиамин20. Недостатком реакции надо считать, что часто выхода недостаточно удовлетворительны и что образующийся продукт загрязнен ненасыщенными углеводородами и продуктом восстановления галоидного алкила; выход изогексана83 из йодистого изопропила составляет только 5% от теоретического, из нормального же йодистого пропила образуется нормальный гексан с выходом в 25% 83. При соблюдении особых мер предосторожности и при условии, что натрий не содержит даже следов окиси и чтобы возможность попадания следов влаги в реакционную смесь была исключена, выхода углеводородов могут быть повышены 84. Паиидимому, вначале образуется нормальный аддукт, который затем перегруппировыиаетсн, образуя ароматический изомер (LXXIX), Продолжительное нагрсиапие реакционной смеси приводит к дегидрированию изомера LXX1X с ибразонапвем Реакция между серебряной солью трифторуксусной кислоты и йодом, идущая с образованием углекислоты, йодистого серебра и йодтрифгорметана, не протекает и заметной степени при температуре ниже 100° [77], а потому смесь серебряной соли трифторуксусной кислоты с галогеном может -быть использована в качестве галогенирующего агента. Этим способом были получены с превосходными выходами бром- и йодбеизолы, содержащие в качестве заместителей метил ьную, метоксилььую, амино-диметиламино- и карбоксильную группы, а также галоид [19, 52]. Однако при ппедении нитрогруппы бензол настолько дезактивируется, что при обработке нитробензола серебряной солью трифторуксусной кислоты и йодом образуется нормальный продукт реакции Хунсдиккера, CFSJ, с выходом 75%. лых значениях рН образуется нормальный комплекс ML, высокой устойчи- На первой стадии реакции образуется нормальный продукт нуклеофильного присоединения — алкоголят, который на второй стадии реагирует с находящимся в избытке бензальдегидом, восстанавливая его до бензилового. спирта, а затем образовавшийся одновременно бензофенон взаимодействует с еще не прореагировавшим реактивом Гриньяра, образуя трифенилме-танол. а-Оксиальдегиды и а-оксикетоны, содержащие первичную или • вторичную гидроксильную группу, при действии избытка фенилгидразина, превращаются в озазоны. Реакция протекает следующим образом. Сначала образуется нормальный моно-фенилгидразон, который при действии второй молекулы фенил-гидразина окисляется и превращается в кетофенилгидразон, а последний реагирует с третьей молекулой фенилгидразина, причем получается озазон  Образующихся полимеров Образующихся радикалов Образуются четвертичные Образуются ароматические Образуются бесцветные Образуются фрагменты Образуются изомерные Отверстиями диаметром Образуются натриевые |
- |
Навигация