|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуется окрашенный Если изменить условия проведения реакции, оставив смесь па ночь при 40", то реакция проходит полностью, и при избытке фтористого водорода образуется в качестве побочного продукта (около 25%) CHaCF2CH2Cl; это вещество получается в результате отщепления хлористого водорода от первичного продукта реакции и последующего присоединения фтористого водорода. Подобная же реакция наблюдается при обработке фтористым водородом 2-хлор-2-бутилена. В качестве 'первичного продукта реакции образуется ожидаемый CH3CH2CC1FCH3, а вторичный продукт представляет собой CH3CH2CF2CH3 Именно при таком разрыве образуется ожидаемый ион с М/е= 162, приятствующих образованию дигалогенида, то образуется ожидаемый про- Интересно влияние природы действующего основания на результат перегруппировки Стивенса у солей 12Ь-бензи л замещенных изоиндолоизохинолинов (2.555). При действии металлического натрия в жидком аммиаке на соль (2.555) образуется ожидаемый третичный амин (2.556) 1342], тогда как кипячение (2.555) в метиловом спирте с метилатом натрия ведет к бензилиденовому производному (2.557) [345]: Каталитическое гидрирование циклической перекиси (XIII), полученной из 1-фенилцнклогексена, дает 2-(о-оксифенил)-цик-логексанол (LI), а при восстановлении перекиси (LII) из ди-циклогексен-1-ила образуется ожидаемый гликоль (LIII) в виде смеси стереоизомеров14 В подавляющем большинстве при таких конденсациях образуется ожидаемый несимметричный продукт реакции. Аномальный продукт реакции можно ожидать только в том случае, если какие-либо факторы будут замедлять конденсацию. Такой эффект будут оказывать любые заместители, которые будут заметно замедлять обратную конденсацию пиррола!сдипиррилмете-ном после расщепления по связи А. Такие заместители могут быть сильными электроотрицательными группами в кольце Гили группами у азота, которые способны замедлять конденсацию вследствие пространственного влияния. Сходным образом группы в ядре II, которые могут значительно понижать реакционную способность пиррола II, должны замедлять конденсацию после расщепления по связи Б. Если пиррол I достаточно реакционноспособен, может иметь место образование второго трипиррилметана I—I—II. Интересное наблюдение было сделано Элионом и сотр. [90], которые обнаружили, что при действии пятисернистого фосфора в тетралине 2-амино-б-окси-8-метилмеркаптопурин образует 2-амино-6,8-димеркаптопурин. При проведении этой реакции в пиридине образуется ожидаемый 2-амино-8-метил-меркапто-6-меркаптопурин [56]. В подавляющем большинстве при таких конденсациях образуется ожидаемый несимметричный продукт реакции. Аномальный продукт реакции можно ожидать только в том случае, если какие-либо факторы будут замедлять конденсацию. Такой эффект будут оказывать любые заместители, которые будут заметно замедлять обратную конденсацию пиррола!сдипиррилмете-ном после расщепления по связи А. Такие заместители могут быть сильными электроотрицательными группами в кольце Гили группами у азота, которые способны замедлять конденсацию вследствие пространственного влияния. Сходным образом группы в ядре II, которые могут значительно понижать реакционную способность пиррола II, должны замедлять конденсацию после расщепления по связи Б. Если пиррол I достаточно реакционноспособен, может иметь место образование второго трипиррилметана I—I—II. Интересное наблюдение было сделано Элионом и сотр. [90], которые обнаружили, что при действии пятисернистого фосфора в тетралине 2-амино-б-окси-8-метилмеркаптопурин образует 2-амино-6,8-димеркаптопурин. При проведении этой реакции в пиридине образуется ожидаемый 2-амино-8-метил-меркапто-6-меркаптопурин [56]. Каталитическое гидрирование циклической перекиси (XIII), полученной из 1-фенилцнклогексена, дает 2-(о-оксифенил)-цик-логексанол (LI), а при восстановлении перекиси (LII) из ди-циклогексен-1-ила образуется ожидаемый гликоль (LIII) в виде смеси стереоизомеров14 По Фишеру, при действии на бензол при повышенной температуре безводного трех-хлористого хрома образуется окрашенный в желтый цвет катион дибензолхрома [Сг(СбНб)г]+, из которого могут быть получены различные соли. При их восстановлении получается дибензолхром (СсНеЬСг, который перегоняется в высоком вакууме при 150° и образует растворимые в бензоле темно-коричневые кристаллы; его дипольный момент равен 0. тическом ряду в данном случае не наблюдается синхронного разрыва связи С—Hal и образования связи С—Nu; на первой стадии, вероятно, образуется анион — продукт присоединения нуклеофила к реагирующей молекуле. Такие анионы имеют хи-ноидную структуру, а следовательно, яркую окраску; в их спектрах имеются характерные полосы поглощения в ИК- и видимой частях спектра. Так, при взаимодействии 2,4-динитро-1-хлорбензола с метоксидом калия образуется окрашенный промежуточный продукт. В анионе (82) атомы кислорода обеих нитрогрупп в равной мере участвуют в рассредоточении полного отрицательного заряда и тем самым повышают стабильность аниона и снижают энергию активации его образования. В этом анионе группы СНзО и С1 расположены в вершинах тетраэдра, а связанный с ними атом углерода находится в состоянии sp3-гибридизации: Фотоколориметрический метод количественного определения никеля основан на известной реакции взаимодействия иона никеля (II) с диметилглиоксимом, открытой Л. А. Чугаевым. В результате этой реакции в щелочном растворе в присутствии окислителей образуется окрашенный в красный цвет диметилглиоксимат никеля — соль никеля (II) и диметилглиоксима. По интенсивности полученной окраски, измеренной фото колориметром ФЭК-М, находят содержание никеля в растворе. Реакция сочетания солей диазония с фенолами протекает за счет реакционноспособной диазогруппы и подвижного атома водорода, находящегося в молекуле фенола в «-положении к гидроксилу. При этом образуется окрашенный в желтый цвет оксиазобензол: Однако лучшим поглотителем является медь, погруженная в аммиачный раствор углекислого аммония. Растворяют 50 г углекислого аммония в 50 мл воды и добавляют 100 мл 25%-ного раствора аммиака. В этот раствор бросают куски медной сетки или толстой медной проволоки. В присутствии кислорода образуется окрашенный в голубой цвет золь комплекса двухвалентной меди. Реактив регенерируется самопроизвольно—двухвалентная медь под действием меди восстанавливается до одновалентной. Содержимое поглотительной склянки перед началом поглощения кислорода должно быть бесцветным. Фенилбораты были получены реакцией фенола с борной кислотой или борным ангидридом [11] при 280°С в течение 15 ч. При взаимодействии арилборатов с параформальдегидом или триокса-ном при 80—120°С в результате сильно экзотермической реакции Образуется окрашенный в желтый цвет твердый форполимер, который перерабатывают в пресс-материал обычными методами с ГМТА, наполнителями и т. д. Для получения из такой композиции высокотермостойкого материала ее необходимо отверждать при относительно высокой (200 °С) температуре; однако, если ГМТА заменить эпоксидным соединением, температуру отверждения можно снизить до 100—120°С [12]. Реакция алкепа со стехиометрическич количеством тетраок-сида осмия (г.хсма З.Я) обычно в присутствии третичного ociro-напия, такого, как пиридин, что ускоряет реакцию,- - наиболее эффективный способ сы«-гидроксилирг>Вйнин алкепа [1, 2]. Твердые комплексы присоединения, образующиеся и отсутствие третичного основания, имеют, вероятно, структуру моппмерного сложного диэфира осмия (VI) (8) или родственную структуру димерного моноэфира [3]. В присутствии основания, например пиридина, образуется окрашенный комплекс эфира (9) г б.пиз- 1. Реакция обычно (хотя и не обязательно) сопровождается крененным появлением окраски, сопутствующей образованию комплекса [107—110]. Появление окраски при реакции с ма-левновьш ангидридом не всегда, впрочем, может свидетельствовать о присутствии диена или являться гарантией того, что н данном случае имеет место нормальная реакция диепового сип-теза. Так, например, при смешении стильбена г, маиешшимм ангидридом появляется желтое окрашивание, лосле чего происходит выделение высокомолекулярного аяорфного нещества [108]. В некоторых случаях образуется окрашенный комплекс, однако дальнейшая реакция пе происходит [110]. сутствии кислорода образуется окрашенный в голубой цвет золь комплек- тнческом ряду в данном случае не наблюдается синхронного разрыва связи С—Hal и образования связи С—Nu; на первой стадии, вероятно, образуется анион — продукт присоединения нуклеофила к реагирующей молекуле. Такие анионы имеют хи-ноидную структуру, а следовательно, яркую окраску; в их спектрах имеются характерные полосы поглощения в ИК- и видимой частях спектра. Так, при взаимодействии 2,4-дннитро-1-хлорбензола с метоксидом калия образуется окрашенный промежуточный продукт. В анионе (82) атомы кислорода обеих нитрогрупп в, равной мере участвуют в рассредоточении полного отрицательного заряда и тем самым повышают стабильность аниона и снижают энергию активации его образования В этом анионе группы СНзО н С1 расположены в вершинах тетраэдра, а связанный с ними атом углерода находится в состоянии sp3-гнбридизацииг N-Замещенные пиридиниевые соли при действии едкого натра гидролитически расщепляются с образованием 5-оксипентадиен-2,4-аля (енольная форма глутаконо-вого диальдегида), из которого, к примеру, конденсацией с анилином образуется окрашенный анил 5-анилинопентадиен-2,4-аля (Цинке, Кёниг, 1904 г.) (см. раз* дел 2.3.3, фурфурол):  Образующихся продуктов Образующимися продуктами Образуются аналогичные Образуются азосоединения Образуются достаточно Образуются хлористый Образуются комплексные Образуются молекулярные Образуются ненасыщенные |
- |
Навигация