Главная --> Справочник терминов


Образуется относительно Если, например, в оптически активном амиловом спирте брожения путем замены гидроксильной группы на водород уничтожить асимметрический атом углерода и тем самым нарушить асимметрию всей молекулы то образуется оптически неактивный углеводород, в то время как все другие превращения, протекающие с сохранением асимметрического углеродного атома, не сопровождаются потерей оптической активности:.

Интересные асимметрические синтезы иного рода описаны Шрайнером и Паркером. При действии d-октил- (2) -нитрата на неактивный 1-метилциклогексанон-4 образуется оптически активный 2-нитро-4-метилциклогексанонкалнй:

Метилпентиты получаются при восстановлении метилпентоз; так, из рамнозы образуется оптически активный р'амнит:

Синхронность гидроксилирования обоих атомов углерода алкена подтверждается также тем, что при окислении по Вагнеру малеиновой кислоты (40) образуется оптически неактивная мезовинная кислота (41), а при окислении фумаровой кислоты (42) — рацемическая смесь оптически активных винных кислот — /?-( + )-винной (43) и S-(—)-винной (44):

О том, что в данном случае реакция протекает по механизму SN2, а не с промежуточным образованием карбокатиона, свидетельствует то, что при расщеплении оптически активного простого эфира (56) образуется оптически активный спирт. Это означает, что связь атома кислорода с асимметрическим атомом углерода в процессе реакции не затрагивается.

Формулы VI и VII изображают оптические антиподы винной кислоты; при смешении антиподов образуется оптически неактивный рацемат — виноградная кислота.

Еще одним примером кинетического расщепления может служить работа, выполненная Веглером, который показал, что при этерификации рацемического а-фенилэтилового спирта недостаточным для полного превращения количеством уксусного ангидрида в присутствии бруцина образуется оптически активный эфир с [a]^s равным 33,4°, что отвечает оптической

В серии интересных работ японские авторы использовали в качестве вспомогательных оптически активных реагентов такие широко распространенные, доступные вещества, как сахара. Они показали, в частности, что при метоксимеркуриро-вании эфиров коричной кислоты CeHs—СН = СН—COOR* (R* — остаток сахара или терпенового спирта) образуется оптически активная З-метокси-3-фенилпропионовая кислота [126]:

31.20 Метод смешанных ангидридов. — Этот метод был разработан в 1950—1951 гг. независимо тремя группами исследователей— Виландом1, Буассона2 и Воганом. Основной принцип метода заключается в том, что смешанный ангидрид карбоновой кислоты и кислого алкилкарбоната является эффективным реагентом для ацилирования аминов. Обычная методика такова: аминокислоту, аминогруппа которой защищена фталоильной или карбобензоксизащитой, растворяют в инертном растворителе (тетрагидрофуране) и добавляют достаточное количество основания (триэтиламина), чтобы получить соль, и затем прибавляют карбоалкоксихлорид. К образующемуся смешанному ангидриду, не выделяя его, добавляют аминокислоту (обычно в виде эфира). Выделяется двуокись углерода, и с хорошим выходом образуется оптически чистый эфир N-замещенного пептида:

Какфорсульфокислота [74). При обработке 100 г (±)-камфоры уксусного ангидрида и 98 г концентрированной H2SOa в течение четырех су. образуется оптически неактивная камфорсульфокнслота. После перекрисщ лизации из ледяной уксусной кислоты выход продукта 40% от теоретическо;

Реакция ахиральных агентов с молекулой, имеющей энаптиотопные стороны, приводит к равным количествам энантиомеров, в результате образуется оптически неактивное вещество (рацемат). Например, боро-гндр'ид натрия восстанавливает l-D-ацеталъдегид до рацемического 1-дейтероэтанола. Однако в случае хирального агента Возможен различный подход к пррхиральным сторонам и может образоваться' оптически активный продукт. Ферментативное восстановление 1-0гацеталъ-дегида приводит к Я-1-дейтероэтанолу, [а] о — 0,28°, без примеси энаи-тиомера [22]. Реакция полностью стереоселективиа, причем водород подходит к si-стороне субстрата.

В процессе гидроочистки образуется относительно немного газообразных продуктов и малоценных смолистых веществ, поэтому в первый период, когда получаемый бензол использовали как моторное топливо, в качестве достоинства метода отмечалось существенное увеличение выхода товарных продуктов по сравнению с сернокислотной очисткой. Гидроочистка обеспечивала и лучшее качество продукции. Вместе с тем были выявлены и недостатки метода.

С уменьшением отношения т: п в сырье образуется относительно большее количество СО и меньшее /,

В этом соединении галоген подвижен, так как находится у насыщенного атома углерода. Это объясняется1 отсутствием в данном случае сопряжения неподеленных электронных пар галогена с п-элек-тронами кратной связи; кроме того, при гидролизе промежуточно образуется относительно устойчивый ион (карбкатион)

Взаимодействие диазометана с ангидридами и хлорангидрида-ми кислот протекает несколько иначе, поскольку в этом случае отщепление азота от первичного аддукта I уже не является предпочтительной реакцией. Отщепляется преимущественно хлористый водород, и образуется относительно устойчивый а-диазокетон (см. также разд. Г, 8.2.1):

R2CH(X)—CHfR1)—Y , где Y=C(O)R; CN; NO2; SO2R; COOR, a X - уходящая группа. С другой стороны, ?1с5-механизм следует ожидать для субстратов, содержащих сильную электроне акцепторную уходящую группу: F; К+(СНз)з; О8О2СРз и др. Тот же самый механизм должен быть характерен для пентагалогенэтаиов типа СНС^СРз и подобных полигалогеналкаиов, содержащих достаточно «подвижный» атом водорода, при отщеплении которого образуется относительно стабильный карбанион:

В зависимости от строения оксирана механизм расщепления трехчленного цикла может изменяться от 5^2 до 5д1. Если в результате раскрытия цикла образуется относительно устойчивый третичный карбокатион, катализируемый кислотой сольволиз оксирана протекает по ХдД-механизму:

рнстого алюминия образуется относительно больше п- оксикетона (63% пара и 30% прто), чем при применении только 1 моля (45% пара и 33,5% орто). Однако следует отметить, что увеличение выхода л-оксикетона достигается Эа счет непрорсагировавшсго исходного эфира, а не за счет ныхода о-оксикетона.

может быть использован для вакуум-перегонки в лабораторных условиях. Насос состоит из корпуса в виде диска с бортиком, к которому изнутри прилегает эластичная вакуумная резиновая трубка. Четыре шарикоподшипника укреплены на крестовине, вращающейся на оси мотора, и при своем движении прижимают резиновую трубку к бортику. Трубка должна иметь достаточно эластичные стенки. При скорости вращения 500—600 об/мин, можно легко добиться вакуума в 0,2 мм. При диаметре резиновой трубки 4 мм и толщине стенок 2 мм производительность насоса достигает 150 л/час. Для создания вакуума порядка 0,001мм требуются более эффективные насосы. Наиболее простым из них является ка-пельно-ртутный насос, который может дать разрежение порядка ЫО—3 мм (0,001 мм). Схема одной из конструкций насосов этого типа приведена на рис. 85. Ртуть поступает в насос из напорного сосуда 5, куда она засасывается водоструйным насосом, вследствие неплотности соединения 6, где образуется относительно легкая ртутно-воз душная «цепочка». Через трубку 1 ртуть поступает в насос, откуда стекает вниз в ртутную ванну через ка-

При обмене атома металла в 5-литий-1-бензилокси-1,2,3-триазоле в реакции с иодидом цинка образуется относительно устойчивое цинковое производное, которое можно использовать в катализируемых палладием реакциях сочетания. Соответствующее оловопроизводное менее устойчиво и его можно 1 катализируемого палладием ацилирования [16]:

В зависимости от строения оксирана механизм расщепления трехчленного цикла может изменяться от 8^2 до 8^1. Если в результате раскрытия цикла образуется относительно устойчивый третичный карбокатион, катализируемый кислотой сольволиз оксирана протекает по ЗдД-механизму: 306

Для получения высококачественной лакировки всегда производят многократное лакирование. Будучи наложено один раз, покрытие может быть очень тонким, чем облегчается испарение растворителя и не образуется относительно твердого поверхностного слоя над более пластичным внутренним слоем. Чтобы получить окончательную равномерную пленку и улучшить связь между слоями покрытий, поверхность перед каждым новым покрытием высушивают и очищают наждачной бумагой. При такой очистке полированного дерева на его поверхности возникают поры, которые дают возможность новому слою лака проникать в оставшиеся пустоты дерева, что обусловливает плотность и твердость лакированной поверхности, иначе недостижимые. Изменением состава последовательных покрыв -т .может быть улучшена как прочность всей пленки, так и связь между твердым внешним слоем лака и защищаемой поверхностью предмета.

приведена на рис. 120. Ртуть поступает в насос из напорного сосуда 5, куда она засасывается водоструйным насосом, вследствие неплотности соединения 6, где образуется относительно легкая ртутно-воздушная «цепочка». Через трубку / ртуть поступает в насос, откуда стекает вниз в ртутную ванну через капилляр 2, увлекая вместе с собой пузырьки воздуха из эвакуируемого прибора. Такой насос легко можно изготовить своими силами; он дает указанное выше разрежение без применения форвакуума. Несмотря на эти достоинства, капельно-ртутный насос все же не получил применения для вакуум-перегонки. Наиболее суще-




Образующихся радикалов Образуются четвертичные Образуются ароматические Образуются бесцветные Образуются фрагменты Образуются изомерные Отверстиями диаметром Образуются натриевые Образуются непредельные

-
Яндекс.Метрика